2020-05-11
335
Перечислить основные характеристики спонтанного комбинационного рассеяния (СКР).
# Мы с вами говорили при рассмотрении рассеяния Рэлея, что каждый тип рассеяния будем характеризовать такими характеристиками, как интенсивность рассеянного света, дифференциальное сечение рассеяния, индикатриса рассеяния (зависимость интенсивности рассеяния света от угла рассеяния). Если поляризация света играет существенную роль в регистрируемом сигнале, то добавляем еще степень деполяризации (как раз случай СКР света).
Выполняется ли для спонтанного КР закон Рэлея?
# Да, выполняется: интенсивность комбинационного рассеяния волны одной молекулой пропорциональна λ-4. Вывод этой закономерности на слайде 12.
Что такое степень деполяризации излучения?
Степень деполяризации излучения:
r = IY/ IX, где IX~ PX PX* и IY~ PYPY*
Степень деполяризации r зависит от анизотропии электрооптических свойств рассеивающей системы и типа симметрии рассматриваемого нормального колебания
# Степень деполяризации излучения используется и в теории, и в эксперименте.
По этой характеристике определяют тип симметрии различных колебаний. При КР света на свободно ориентирующихся системах (молекулах газа или жидкости) в случае естеств. падающего света установлены след. правила поляризации линий: для неполносимметричных колебаний молекул r=6/7, для полносимметричных колебаний молекул с изотропной поляризуемостью (группы симметрии Тd, Оh,) и для полносимметричных колебаний молекул r=0, для обладающих др. симметрией 0<r<6/7. Поляризация стоксовых и антистоксовых линий данной колебат. частоты всегда одинакова. При использовании линейно поляризованного первичного излучения степень деполяризации неполносимметричных линий составляет r=3/4.
В эксперименте r часто зависит от параметров среды, например, от температуры, солености среды. В таком случае кривую такой зависимости используют в качестве калибровочной кривой для определения указанных параметров по спектрам КР.
Чем отличается СКР от упругого рассеяния?
В отличие от упругого рассеяния при комбинационном рассеянии света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре возбуждающего (первичного) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.
# Таким образом, при упругом рассеянии внутреннее состояние молекул не изменяется. А при СКР – неупругом рассеянии – часть энергии падающего излучения расходуется на изменение внутренней энергии молекул.
Чем отличается СКР от фотолюминесценции?
В отличие от фотолюминесценции, которая тоже представляет собой вторичное излучение с измененной частотой, при КР света рассеивающая система не переходит в возбужденное электронное состояние на конечные (даже на малые) промежутки времени. Подобные возбужденные состояния в процессах КР света играют роль лишь виртуальных состояний.
При каком возбуждающем излучении (длина волны) получен спектр КР, представленный на Рис.1?
# Спектр излучения представляет собой зависимость интенсивности излучения от частоты излучения/длины волны/волнового числа.
Спектры фотолюминесценции/флуоресценции обычно представляют в виде зависимости интенсивности от длины волны. Так как фотолюминесценция (ФЛ) обусловлена переходами электронов между электронными уровнями, спектр ФЛ определенного вещества – максимум и положение – не зависит от длины волны возбуждающего излучения: «расстояние» между электронными уровнями для данного вещества постоянно.
Спектры КР света обусловлены переходами между колебательными и вращательными уровнями, «расстояние» между которыми гораздо меньше, чем между электронными уровнями (слайд 8 Лекции 7). Поэтому обычно спектры КР представляют в виде зависимости интенсивности излучения от волнового числа в см-1 (слайды 10,11 Лекции 7). Причем, положение и максимумы полос КР уже зависят от длины волны возбуждающего излучения. В результате в спектроскопии возникла очень неудобная ситуация: у разных специалистов при возбуждении излучением с различными длинами волн получались спектры одного и того же вещества, расположенные на различных частотах. То есть полосы, обусловленные одними и теми же колебательными переходами в веществе, имели максимумы на различных частотах в зависимости от длины волны возбуждения. Такое положение дел существенно затрудняло расшифровку и сравнительный анализ результатов, полученных разными спектроскопистами. Поэтому договорились «работать» не в абсолютных значениях волновых чисел, а в сдвиговых (слайд 9 Лекции 7): представлять спектр КР в виде зависимости интенсивности излучения от сдвига Dn (разницы) волнового числа максимума полосы КР относительно волнового числа возбуждения: Сдвиг в см-1: Dn = 107/l - 107/lвозб. В таком представлении спектры КР одного и того же вещества имеют одинаковый вид при любой длине волны возбуждающего излучения.
Поэтому из Рис.1 нельзя определить, при каком возбуждающем излучении (длина волны) получен этот спектр КР.
Рис.1. Валентные полосы КР воды в растворах KI при разных концентрациях соли.
Нельзя определить, так как характеристические полосы КР имеют один и тот же сдвиг в волновых числах, следовательно, спектр КР в см^(-1) не зависит от длины волны возбуждающего излучения.
При каком возбуждающем излучении (длина волны) получен спектр КР и фотолюминесценции, представленный на Рис.2?
Рис.2 Спектры КР и фотолюминесценции водных суспензий наноалмазов при разных концентрациях.
Вместо cm^(-1) должны быть нм?
# Совершенно верно! По оси Х в реальности отложены длины волн в нм.
wavenumber, cm-1 – это ошибка-подвох!
# Для определения длины волны возбуждающего излучения используем формулу со слайда 9 Лекции 7 и значение сдвигового волнового числа с Рис.1.
Если так, то по рисунку валентная полоса КР воды (второй горб) примерно на λ = 585 нм. Знаем, что она соответствует сдвигу в волновых числах, равному Δυ = 3400 см^(-1). Тогда:
Как отличить на спектрах полосу КР от полосы фотолюминесценции?
При изменении длины волны возбуждения на спектрах в нм полоса КР будет смещаться, а полоса фотолюминесценции нет. И наоборот, на спектрах в см^(-1) полоса КР не смещается, а полоса фотолюминесценции смещается.
