Фотометрический анализ

Подбор оптимальных условий проведения химического анализа, изучение накопления ошибок в косвенных измерениях при проведении химических анализов.

Фотометрический анализ.

При проведении фотометрической реакции, необходимой для повышения чувствительности, определяемый компонент переводят в соединение, обладающее значительным поглощением. Чаще всего определяемое вещество связывают в комплексное соединение с различными органическими реагентами. Кроме того, могут быть использованы реакции окисления — восстановления, диазосочетания и другие.

Условия проведения этих реакций должны быть детально изучены, чтобы обеспечить воспроизводимость и надежность результатов спектрофотометрического анализа.

При выборе реагента следует учитывать прежде всего его селективность и чувствительность определения, которая может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом методе определяется в первую очередь возможностью найти область спектра, в которой поглощает только одно испытуемое комплексное соединение. Кроме того, следует стремиться подобрать специфические условия проведения реакции, в которых комплексное соединение может образовать только определяемый компонент.

Если реакция комплексообразования иона металла Меп+ с органическим реагентом HR, обладающим кислотно-основными свойствами, протекает по уравнению:'

Men+ + HR —> MeR + Н+

то оптимальные условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но и от рН раствора, особенно, если реагент является слабой кислотой. Однако в результате изменения кислотности раствора может изменяться поглощение самого реагента, а также состояние определяемого иона в растворе.

Когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для сдвига равновесия в сторону более полного образования комплексного соединения применяют достаточный избыток реагента, а также используют органические растворители (спирт, ацетон) или (если это возможно) экстракцию органическим растворителем, не смешивающимся с водой (экстракционно-фотометрический метод). При этом следует учитывать также поглощение реагента, перешедшего в органическую фазу.

 

 

Следовательно, использованию фотометрической реакции для количественного определения вещества должно предшествовать:

а) изучение состояния определяемого компонента;

б) изучение реагента;

в) изучение условий образования комплексного соединения.

Для выяснения состояния определяемого иона в водном растворе, т. е. его гидролизуемости, склонности к полимеризации с изменением концентрации и рН раствора, привлекают обычно литературные данные. Кроме того, изучают спектр поглощения растворов определяемого иона.

При спектрофотометрическом изучении реагента исследуют изменения в его спектре поглощения — спектры поглощения неионизированной (HR) и ионизированной (R-) форм реагента, зависящих от рН.

Исследование условий образования комплексного соединения начинают с изучения его спектра поглощения [D = f(K)] при различных значениях рН.

Если используется экстракция исследуемого соединения неводным растворителем, то необходимо:

а) изучить спектр поглощения реагента в органическом растворителе и зависимость коэффициента его распределения от рН раствора;

б) изучить спектр поглощения комплексного соединения в этом же растворителе и зависимость его коэффициента распределения £ от рН. Оптимальным следует считать значение рН, при котором наблюдается наибольшее различие в значениях £ комплексного соединения и реагента (£).

Для выяснения влияния избытка реагента на полноту образования комплексного соединения необходимо построить график D = f([R]/[Me]), который определяет необходимый избыток реагента; при этом вид графика позволяет сделать заключение об образовании прочного / и непрочного 2 комплексного соединения.

Необходимо также исследовать изменение поглощения растворов комплексного соединения во времени. Фотометрирование испытуемого раствора следует проводить в течение промежутка времени ха — T6, когда величина D сохраняет постоянство.

Выяснив оптимальные условия образования комплексного соединения, устанавливают область концентраций определяемого вещества, в которой соблюдаются законы поглощения излучений.

Определяемый ион часто присутствует в растворе вместе с другими ионами, которые также могут влиять на поглощение излучения испытуемого раствора следующим образом:

а) имеют собственную окраску,

б) образуют с реагентом комплексное соединение, которое или может поглощать в этой же области, или, связывая реагент, требует добавления большего его избытка,

в) связывают определяемый ион в другое комплексное соединение.

Степень влияния этих факторов должна быть изучена в каждом конкретном случае.

Для устранения влияния посторонних ионов применяются различные приемы: маскировка, изменение степени окисления, предварительное отделение и т. п. В этом случае очень удачным является сочетание метода экстракции с последующим спектрофотометрическим определением — экстракционно-фотометрический метод.

 При работе с монохроматическими излучениями влияние мешающего компонента исключают, выбирая длину волны, которую поглощает только определяемый компонент. Кроме того, можно проводить определение одновременно двух компонентов, поглощающих в различных участках спектра, выбрав соответствующие длины волн, характерные для каждого из них.

Чувствительность фотометрической реакции зависит от выбора реагента и условий проведения реакции. Выражение чувствительности в значениях молярного коэффициента поглощения удобно для сравнения относительной чувствительности различных реакций.

Однако практически важно знать, какие минимальные количества вещества могут быть определены данной реакцией с достаточной степенью точности.

Основным практическим критерием оценки чувствительности каждой фотометрической реакции может быть лишь та оценка, которая сделана на основе методов математической статистики с учетом доверительного интервала.

Аналитические реакции в методе фотометрического титрования проводят при оптимальных условиях:

ü способствующих наибольшему выходу аналитической формы,

ü при длине волны, соответствующей наибольшему поглощению того партнера, по окраске которого (или его соединения с индикатором при индикаторном титровании) регистрируют протекание реакции титрования.

При выборе индикатора для конкретного случая фотометрического титрования, естественно, справедливы общие правила, сформулированные в титриметрических методах анализа, согласно которым момент изменения окраски индикатора должен соответствовать резкому изменению концентрации А или В, в зависимости от избранного способа регистрации конечной точки. Если константы равновесия нескольких аналитических реакций, чаще всего двух, определяемых веществ неодинаковы и различаются в достаточной степени, то на кривой титрования можно зафиксировать две конечные точки и выполнить анализ смеси одним титрованием.