Пример 5 – Применение первого начала термодинамики к процессам в любых системах. Закон Гесса

Примем, что единственным видом работы, которая совершается системой, является работа расширения. Запишем первый закон термодинамики:

                                                                                                                    (2)

Рассмотрим два процесса: изохорный и изобарный.

При изохорном процессе   и после интегрирование уравнения (1) получим:

                                                                                                            (3)

Таким образом, теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии системы.

При изобарном процессе  интегрирование уравнения (2) и простое преобразование дают формулу:

                                                                                  (4)

В химической термодинамике важное значение имеет термодинамическая функция – энтальпия Н, которая связана с внутренней энергией соотношением

                                                   .                                                  (5)

Внутренняя энергия U, давление р и объем V представляют собой функции состояния. Отсюда следует, что энтальпия – также функция состояния. Из уравнений (3) и (4) получаем:

                                                                                                   (6)

Таким образом, теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса.

Для бесконечно малого изменения теплоты в изохорном и изобарном процессах можно записать дифференциальные уравнения:

                                               ,                                           (7)

                                               .                                            (8)

Из уравнений (2) и (5) следует, что для двух процессов изохорного и изобарного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это положение было сформулировано в 1840 году на основании опытных данных Г.И. Гессом (1802-1850) и называется законом Гесса. Закон Гесса – математическое следствие первого начала термодинамики и составляет теоретическую основу термохимии.

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого начала (закон Гесса) для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и др. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчеты теплового эффекта химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакций, когда единственной работой является только работа расширения при этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми.

В соответствии с уравнениями (2) и (5) тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме Q_V равен приращению внутренней энергии системы во время реакции. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении Q_p равен приращению энтальпии во время этой реакции:

                                                  ,                                                    (9)

                                              .             (10)

При этом тепловой эффект эндотермической реакции, т.е. реакции, протекающей с поглощением тепла, в соответствии с общими правилами знаков для переданной теплоты будет положительным; а тепловой эффект экзотермической реакции, т. е. реакции, протекающей с выделением тепла, – отрицательным. В дальнейшем изложении тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме будет обозначаться ΔU и при постоянном давлении – ΔН.

Из (4) для процесса, протекающего при , вытекает соотношение

                                                                                               (11)

Для химической реакции из уравнений (1) и (11) получаем:

                                                                                                (12)

где Δn – приращение числа молей газообразных веществ в результате протекания химической реакции.

Из уравнения (12) можно вычислить тепловой эффект реакции ΔН, если известен тепловой эффект ΔU.

Если реакция происходит в конденсированных фазах, т.е. когда реагенты представляют собой жидкие и твердые продукты, то различием между ΔН и ΔU можно пренебречь.

При написании уравнений термохимических реакций указывают агрегатное состояние реагентов и тепловой эффект реакции. Так, например,

РС1₅ (т) + Н₂₀ (г) → РОС1₃ (ж) + 2НС1 (г),

ΔН = 111,4 кДж.

Это означает, что тепловой эффект данной реакции при постоянном давлении равен ΔH = 111,4 кДж.

Поясним на примере окисления железа приемы использования первого начала термодинамики (закона Гесса) при расчете тепловых эффектов реакций.

Железо, реагируя с кислородом, может образовать окись железа (III):

                      2Fe (т) +1,5О₂ (г) → Fe₂О₃ (т),   ΔН₁ = – 821 кДж.                       (13)

Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта – окиси железа (II):

                    2Fe (т) + О₂ (г) → 2FeO (т), ΔH₂ = – 527 кДж;                (14)

                2FeO (т) + 0,5О₂ (г) → Fe₂О₃ (т),   ΔH₃ = – 294 кДж.                       (15)

Все три реакции протекают при постоянном давлении, причем начальные и соответственно конечные состояния (температура, агрегатное состояние и др.) для реакций (13)-(15) одинаковы.

При помощи закона Гесса можно определить тепловой эффект одной из этих реакций, например, реакции (13), если известны тепловые эффекты двух других реакций. Для этого используются два приема.

1. Прием алгебраического сложения термохимических уравнений. После алгебраического суммирования уравнений реакций (14) и (15) и сокращения одинаковых слагаемых получим

2Fe (т)+ 1,5О₂ (г) → Fe₂О₃ (т), ΔН₂ + ΔН₃.

В соответствии с законом Гесса получаем

ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃, или

– 527+ (– 294) = – 821 (кДж), что совпадает со значением ΔН = – 821 кДж.