Таблица 6.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (В)

Реакция	Ео
	+1.229
	+0.174 +0.144
	-0.082 -0.155
	-0.441 -0.464
	-1.400

Для серы свойственно образование полисульфанов H₂S_n. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na₂Sе₄, Na₂Te₆). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.

Полисульфаны синтезируют различными путями:

Na₂S _{n (р)} + 2HCl _(p) = 2NaCl _(p) +H₂S _{n (р)} (n = 4-6)

S _nCl_{2 (ж)} +2H₂S _(ж) =2НCl _(г) + H₂S _n+2(ж)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H₂S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H₂S₂ является аналогом пероксида водорода H₂O₂, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H₂S₂ окисляют сульфиды GeS иSnSдо тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As₂S₃и Sb₂S₃- до тиопроизводных As(V) и Sb(V):

GeS + (NH₄)₂S₂ (NH₄)₂GeS₃

As₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ = 2 NH₄ AsS₃ + (NH₄)₂S.

§ 8. Получение гидридов Н₂Э

Среди гидридов халькогенов единственным термодинамически стабильным оказывается сероводород Н₂S (табл.5). Необходимо отметить его сильную токсичность и опасность для человека, сравнимую с синильной кислотой HCN.

Н₂S и до некоторой степени Н₂Se могут быть получены непосредственно из простых веществ, тогда как Н₂Te и Н₂Ро синтезировать таким образом невозможно из-за их термической нестойкости. Н₂Те выше 0^оС распадается во влажном воздухе и на свету. Н₂Ро еще менее устойчив и может быть получен лишь в следовых количествах.

Гидриды халькогенов легко синтезируют, обрабатывая халькогениды металлов водой или кислотами:

FeS +2HCl H₂S + FeCl₂

Al₂Se₃ + 6H₂O H₂Se + 2Al(OH)₃ Ї

Al₂Te₃ + 6HCl 2 H₂Te + 2AlCl₃.

H₂Teудобно также получать катодным восстановлением теллура при 0^оС. Анодом служит платиновый электрод, а электролитом 50%-ная серная кислота

(катод)

§ 9. Сульфиды металлов.

Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов.

При обработке сульфидов на воздухе возможны 3 пути:
1.превращение в оксид;
2.образование водорастворимых сульфатов для использования в процессах гидрометаллургии;
3.окисление до металлов (HgS + O₂ Hg + SO₂).

Эти возможности могут быть оценены с помощью фазовой диаграммы трехкомпонентной системы M- S- O₂, построенной в логарифмических координатах давлений SO₂ и О₂.

Рис.5. Изотермическая диаграмма для системы M(II)-S-O₂.

Согласно правилу Гиббса с = k + 2 - (с - число степеней свободы, - число фаз, k - число компонентов), в системе металл- сера- кислород при заданных температуре и давлении газовой фазы в равновесии сосуществуют максимально 3 фазы. На рис.5 изображена фазовая диаграмма для системы М(II)- S- O₂.

Границы между фазовыми полями - прямые линии. Границы между фазами М/МО и MS/MSO₄ вертикальные, границы между другими фазами наклонные: у М/МS наклон равен 1.0, у МS/МО наклон равен 1.5 и у МО/ MSO₄ наклон составляет - 0.5. В условиях постоянных температур на границе М/МО происходит процесс МО = М + 1/2О_2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда следует р(О₂) = =2logK_р = константа и, таким образом, величина р(О₂) не зависит от р(SO₂). На границе MS/MSO₄ протекает процесс MSO₄ = МS + 2О_2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда вытекает, что log p(О₂) = 1/2 log K_p = константа и величина р(О₂) также не зависит от р(SO₂). На границе М/МS в равновесии MS_тв+О_2(г) = М_тв + SO_2(г) участвуют 2 газа. Константа равновесия К_р = р(SO₂) / p(О₂). Из этого следует, что log p(SO₂) = log K_р + log р(О₂), и наклон граничной линии М/МS равен 1.0.

На границе МS/МО в равновесии также участвуют 2 газа, но в других мольных соотношениях: MS + 3/2O_2(г) = МО + SO_2(г) . . Следовательно, , и наклон равен 1.5. На границе МО/ MSO₄ 2 газа появляются в качестве продуктов распада: MSO₄ = MO + SO₂(г) + +1/2O₂(г). Константа равновесия . Отсюда , то есть наклон равен - 0.5.

Используя диаграмму р(SO₂) - p(О₂) (рис.5), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов M(II) в различных условиях. Например, при давлении p(О₂) ~ 10^-8 атм и р(SO₂) ~ 2^. 10^-2 атм (точка а на рис.5) сульфид металла MS окисляется до оксида МО, а при p(О₂) ~ 10^-4 атм и р(SO₂) ~ 1.7 атм (точка b на рис.5) - до сульфата MSO₄.

§ 10. Оксиды халькогенов.

Наиболее важными являются ди- (ЭО₂) и триоксиды (ЭО₃) халькогенов. Для серы же известен и ряд других нестабильных оксидов. Оксид S₂Oполучают пропусканием тионилхлорида над сульфидом серебра

SOCl₂ + Ag₂S S₂O + 2AgCl.

Оксид S₈O получают из H₂S₇ и SOCl₂:

или окислением S₈ трифторуксусной кислотой.