Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Эти кислоты, в зависимости от числа имеющихся в их молекулах двойных связей, содержат на два, четыре, шесть и т.д. атомов водорода меньше, чем соответствующие по числу углеродных атомов предельные кислоты, и их состав выражается общими формулами: CnH2n-1COOH (одна двойная связь), CnH2n-3COOH (две двойные связи).
Номенклатура и изомерия
Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.
Первый представитель непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой: СH2=CH—C—OH
II
O (2-пропеновая кислота)
Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров:
|
|
CH3—CH=CH—C—OH CH2=C—C—OH CH2=CH—CH2—C—OH
II I II II
O CH3 O O
кротоновая кислота метакриловая к-та винилуксусная кислота
(2-бутеновая) (2-метил-2-пропеновая) (3-бутеновая)
В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).
Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).
Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия.
Химические свойств
Реакции карбоксильной группы
Все реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или группами, свойственны и непредельным кислотам. В результате влияния, оказываемого кратной связью на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в a-положении к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6×10-5) сильнее пропионовой кислоты (К=1,34×10-5).
|
|
Реакции в углеводородном радикале
Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам.
Присоединение водорода (реакции гидрирования )
В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные. Например:
H2
CH2=CH—COOH ¾® CH3—CH2—COOH
акриловая кислота Ni пропионовая кислота
Процесс гидрирования, или, как его иначе называют, процесс гидрогенизации, имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение содержащих высшие непредельные кислоты жидких масел в твердые жиры.
Присоединение галогенов
Так же, как в случае непредельных углеводородов, галогены присоединяются по месту двойной связи непредельных кислот; в результате образуются галогензамещенные предельные кислоты. Например:
СH2=CH—COOH + Br2 ® bCH2—aCH—COOH
I I
Br Br a,b-дибромпропионовая к-та
Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.
Реакции окисления
В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты подобно непредельным углеводородам окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцевокислым калием KMnO4; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности кислоты. Например:
KMnO4 + H2O
CH2=CH—COOH ¾¾¾¾¾® CH2—CH2—COOH
акриловая кислота I I a,b-диоксипропионовая кислота
OH OH
При осторожном окислении по двойной связи присоединяются две гидроксильные (окси) группы и образуются диоксикислоты. При энергичном окислении непредельные кислоты распадаются по двойной связи.
Отдельные представители непредельных одноосновных кислот
Акриловая кислота CH2=CH—COOH.
Представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом; [Ткип. 140 оС; Тпл. 13 оС; d16=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH2=CH—C=N применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:
n CH2=CH ¾® —CH2—CH— n
I I
CºN CºN
Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.
|
|
Метакриловая кислота (a-метилакриловая).
Ее формула CH2=C(CH3)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; (Ткип. = 161 оС, Тпл.=15 оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).