IV. Задания для самостоятельной работы

1. Дайте определение понятия «кислота» по теории Бренстеда. Сравните кислотность следующих пар соединений: этантиол и этанол; 4-нитрофенол и пропанол-2. Обоснуйте свой ответ с позиций теории электронного строения соединений.

2. Для лечения острых и хронических отравлений применяют БАЛ (британский антилюизит) и сукцимер. Приведите названия этих соединений по систематической номенклатуре.

Установите центры кислотности в молекулах этих соединений, какие из них преимущественно определяют кислотность каждого из соединений.

3. Дайте определение понятия «основания» по теории Бренстеда. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию основности:

1) этанол, аммиак, метиламин;

2) анилин, п-аминофенол, п-аминобензойная кислота.

Приведите графическое изображение электронных эффектов всех функциональных групп;

4. Самой сильной кислотой из перечисленных соединений является:

 а) фенол;        б) глицерин;                   в) этанол;         г) уксуная кислота.

5. Какие заместители, связанные непосредственно с бензольным кольцом анилина, усиливают его основные свойства:

а) - СН₃;           б) -NO₂;           в) -ОН;        г) -СООН?

6. Усиление кислотных свойств слева направо происходит в ряду:

а) СН₃-СН₃, СН₃-ОН, CH₃-SH;        б) CH₃-NH₂, СН₃-СН₃, CH₃-SH;

в) CH₃-NH₂, СН₃-ОН, CH₃-SH;        г) СН₃-ОН, CH₃-SH, CH₃-NH₂..

7. Самым сильным основанием из перечисленных соединений является:

а) CH₃-NH-CH₃; б) C₆H₅NH₂; в) CH₃NH₂; г) NH₃.

8. Самой сильной кислотой из перечисленных соединений является:

а) СН₃-СН₂-SH   б) СН₃-СООН; в) С₆Н₅ОН; г) СlСH₂ООН.

Домашнее задание.

1. Выучить все вопросы теоретической части.

2. Разобрать обучающие упражнения.

3. Выполнить задания для самостоятельной работы.

4. Подготовиться к выполнению САРС или тестового задания по изученной теме.

Занятие 9.

Тема: Альдегиды и кетоны.

Цель занятия: Изучить строение, номенклатуру, изомерию и свойства карбонильных соединений.

I. Вопросы к занятию.

1. Основные классы карбонильных соединений.

2. Реакционные центры в соединениях с карбонильной группой.

3. Реакционная способность альдегидов и кетонов.

4. Реакции нуклеофильного присоединения.

 

II. Краткая теоретическая часть.

1. Общая характеристика

 

Карбонильной называется группа

В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делят на следующие классы: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа связана с  углеводородным  радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами.

    Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса - аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении:H₂C=O – метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид); CH₃CH=O – этаналь (уксусный альдегид). Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов с добавлением слова кетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе. Примеры: CH₃–CO–CH₃ - диметилкетон (пропанон, ацетон); CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - метилпропилкетон (пентанон-2). Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия. Изомерия альдегидов: а) изомерия углеродного скелета, начиная с С₄; б) межклассовая изомерия. Изомерия кетонов: а) углеродного скелета (c C₅); б) положения карбонильной группы (c C₅); в) межклассовая изомерия.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp² -гибридизации. Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд.

 

Наличие в молекуле альдегида или кетона электрофильного центра – атома углерода карбонильной группы – предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Местом электрофильной атаки служит основный (нуклеофильный) центр – атом кислорода карбонильной группы. Крометого, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает определенной протонной подвижностью и может замещаться.

Для альдегидов и кетонов характерны реакции различных типов: а) нуклеофильное присоединение по карбонильной группе; б) восстановление и окисление; в) конденсация; д) полимеризация.

Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+d^') в кетонах ниже, чем в альдегидах (+d) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах.

Физические свойства.

Все низшие алифатические альдегиды и кетоны представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости (исключение формальдегид – газ). Их температуры кипения значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (т.к. отсутствуют водородные связи и молекулы не ассоциированы). Альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях, а НСОН, СН₃СОН смешиваются с водой. Все они легче воды, горючи и ядовиты. Низшие альдегиды и кетоны имеют сильный и резкий запах. Ароматические альдегиды и кетоны, наоборот, являются высококипящими жидкостями или легкоплавкими твёрдыми веществами.

Ароматические альдегиды мало токсичны, являются душистыми веществами. Они встречаются в природе и используются в парфюмерии. Бензальдегид имеет запах горького миндаля, коричный альдегид - корицы, ванилин - ванили и т.д. ароматическое ядро сильно уменьшает их растворимость в воде.

3. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N).

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения А_N по карбонильной группе включаетнуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода.

 Механизм А_N на примере присоединения циановодородной (синильной) кислоты:

Механизм   A_N –нуклеофильное присоединение, Nu – ^-:СºN (нитрил-анион)

На реакционную способность карбонильной группы влияет природа заместителей, их объём. Чем больше дефицит электронов на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей. Поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные - снижают. Именно поэтому альдегиды вступают в большинство реакций с нуклеофилами заметно легче, чем кетоны. Наличие в кетонах двух алкильных групп создаёт пространственные препятствия для подхода нуклеофила к карбонильной группе. Кроме того, электронодонорные алкильные группы уменьшают недостаток электронов на углероде карбонильной группы.

С увеличением объёма заместителя (стерические факторы) реакционная способность альдегидов и кетонов уменьшается: объёмные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Например, 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3, имеющий объёмные трет -бутильные радикалы, не вступает во многие реакции присоединения, характерные для других карбонильных соединений.

В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счёт положительного мезомерного эффекта бензольного кольца электронная плотность на карбонильном атоме углерода в бензальдегиде выше, чем в ацетальдегиде:

Вследствие этого ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, по сравнению с алифатическими.

Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения, замещения, окисления, восстановления и конденсации. Все эти реакции протекают либо по карбонильной группе, либо с участием атомов водорода в α-положении к ней.

1. Реакция с водой.

Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения.

Ацетон практически не гидратируется водой. Однако, наличие электроноакцепторных групп в α-положении к карбонильному атому углерода увеличивает стабильность образующихся 1,1-диолов. И, например, хлораль легко присоединяет воду, приводя к устойчивому хлоральгидрату.

    Хлоральгидрат применяется в медицине, обладает снотворным, противосудорожным и анестезирующим действием, входит в состав зубных капель «Дента».

2. Присоединение спиртов.

Спирты в кислой среде обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в кислой среде превращаются в полные ацетали.

 

3. Присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия (NaHSO₃).

Альдегиды и кетоны способны присоединять NaHSO₃. В результате образуются так называемые бисульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия). При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируется исходное карбонильное соединение. Это свойство используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

4. Восстановление.

Карбонильные соединения могут быть восстановлены до спиртов. Альдегиды – до первичных, кетоны – до вторичных. Используют различные методы восстановления.

а) восстановление при помощи LiAlH₄ (литийалюминийгидрид) или NaBH₄

б) Реакция Канниццаро.

Альдегиды, у которых отсутствует атом водорода в α-положении к карбонильной группе, при действии концентрированного раствора щелочи, вступают в реакцию Канницарро. При этом происходит диспропорционирование: половина молекул альдегида восстанавливается в спирт, а другая – окисляется в карбоновую кислоту.

5. Реакции с участием α-метиленовой группы.

а) галогенирование

Сильно поляризованная карбонильная группа в оксосоединениях за счёт отрицательного индуктивного эффекта делает подвижными (кислыми) атомы водорода α-положении. В результате этого они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы водорода легко замещаются при действии Cl₂ и Br₂:

Интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов (т.е. кетонов, в которых имеется группа -C(O)CH₃) с избытком галогена (хлор, бром, йод) в щелочной среде. При этом образуются тригалогенметаны или галоформы.

Реакция носит название галоформной  (галоформное расщепление).

б) Реакции конденсации (альдольная и кротоновая).

Реакции конденсации могут катализироваться как кислотами, так и основаниями. При этом в конденсации участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула реагирует своей карбонильной группой (карбонильная компонента), а другая α-метиленовой (метиленовая компонента).

Альдоли - легко теряют воду, при нагревании или в кислой среде, с образованием α,β-непредельного карбонильного соединения:

Конденсация альдегидов и кетонов, протекающая в кислой среде с отщеплением H₂O (обычно для этого требуется повышенная температура), называется кротоновой конденсацией.

6. Окисление альдегидов, кетонов.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом при действии слабых окислителей (реактив Толленса и реактив Фелинга).

Кетоны в эти реакции не вступают.

Кетоны окисляются лишь под действием сильных окислителей в кислой среде. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием двух молекул кислот или кислоты и кетона. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода (правило Попова).