Теоретические основы процесса электроосаждения цинка

ГЛАВА VI

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА

 

Теоретические основы процесса электроосаждения цинка

 

Общие сведения

 

Электролиз является, по существу, завершающей ста­дией гидрометаллургического производства цинка. По­лучаемый путем электроосаждения катодный цинк мало чем отличается по своему составу от готовой продук­ции - чушкового металла.

На процессе электролиза резко сказывается качест­во всех предшествующих операций - обжига, выщела­чивания и особенно очистки растворов от примесей. Электролизные ванны подчас быстрее и полнее отража­ют отклонения в составе нейтрального электролита и по­вышение содержания примесей, чем все известные ана­литические методы определения качества электролита.

Требования к качеству очищенного раствора, посту­пающего на электролиз, непрерывно возрастают. Не так давно контроль качества нейтрального электролита огра­ничивался только определением в нем содержания меди, кадмия, кобальта, мышьяка, сурьмы, железа, марганца. В настоящее время число анализируемых примесей воз­росло, а верхний предел допустимых содержаний их в электролите снизился. Теперь на большинстве заводов систематически определяют концентрацию в цинковом электролите хлора, фтора, органических примесей, на не­которых заводах определяют германий, периодически - селен, свинец, рений, олово, калий, натрий, магний.

Повышение требований к нейтральному раствору свя­зано не только с изменением в последние годы состава металлургического сырья (сульфидных концентратов), вовлечением в переработку значительного количества окисленных материалов (возгонов, пылей), но и возрос­шими требованиями к чистоте металла и необходимо­стью облегчения сдирки катодного цинка на катодосдирочных машинах.

Состав нейтрального раствора сульфата цинка, на­правляемого на электролиз, весьма различен и объясня­ется спецификой того или иного предприятия. Ниже ука­заны пределы содержания компонентов в электролите отечественных и зарубежных предприятий [22]; 120-180 г/л Zn; 0,05-0,2 мг/л As; 2-10 г/л Мn; 0,01 - 0,15 мг/л Sb; 0,1-2,0 мг/л Cd; 0,2-50 мг/л Fe; 2-4 мг/л Со; 20-300 мг/л С1; 0,01-0,5 мг/л Ni; 20-50 мг/л F; 0,05-0,1 мг/л Сu; 0,05-0,1 мг/л Ge.

Сущность процесса электролиза заключается в сле­дующем. Нейтральный электролит непрерывно поступа­ет в электролизные ванны, в которых установлены леги­рованные серебром свинцовые аноды и алюминиевые катоды. Через ванны пропускают постоянный электриче­ский ток. При прохождении тока через электролит от анода к катоду на алюминиевых катодах осаждается ме­таллический цинк.

При этом нейтральный цинковый раствор обедняется цинком и обогащается серной кислотой, образующейся в результате взаимодействия с водой освобождающей­ся группы SO₄. Таким образом, электроосаждение цинка протекает в кислой среде. С целью получения удовлет­ворительных показателей выхода по току и удельного расхода электроэнергии подачу нейтрального электро­лита в ванны регулируют таким образом, чтобы в отра­ботанном кислом электролите содержание цинка состав­ляло не менее 50 г/л. Выходящий непрерывно из ванн отработанный кислый электролит направляют далее на выщелачивание огарка или возгонов.

В процессе электролиза температура электролита в ваннах повышается за счет джоулева тепла. Для под­держания заданной температуры раствора применяют индивидуальное охлаждение при помощи змеевиков или централизованное охлаждение путем многократной пода­чи в ванну предварительно охлажденной смеси нейт­рального и кислого электролитов. Продолжительность наращивания катодного осадка составляет от 24,48 и 72 ч. После этого катоды вынимают из ванн и сдирают с них цинковый осадок.

В общем виде электроосаждение цинка из чистого сульфатного раствора может быть представлено следующей схемой:

 

ZnSO₄ + Н₂О = Zn + H₂SO₄ + 0, 5О₂.               (69)

 

Из данной схемы следует, что продуктами электролиза являют­ся металлический цинк, серная кислота и кислород.

В действительности процесс электролиза значительно сложнее, так как, кроме цинка, в растворе находятся другие катионы и анио­ны, которые также в результате электрохимических реакций разря­жаются на катоде и аноде и в той или иной степени влияют на ход электроосаждения цинка.

Для лучшего уяснения основных реакций, протекающих при электролизе, условно принимаем, что поступающий на электролиз нейтральный электролит состоит только из водного раствора суль­фата цинка.

Известно, что соли, кислоты и основания диссоциируют в раство­рах с образованием ионов. Ионы, заряженные положительно, назы­вают катионами, а заряженные отрицательно - анионами. Вода то­же диссоциирует, но только в очень малой степени. Таким образом, определенная часть молекул сульфата цинка, серной кислоты и воды находится в диссоциированном состоянии, как это видно из следу­ющих уравнений:

ZnSO₄ ↔Zn ²⁺+ SO^2-₄;                          (70)

 

H₂SO₄ ↔2H⁺ + SO^2-₄;                         (71)

 

Н₂О↔Н⁺ + ОН ^-.                                 (72)

 

Под действием постоянного электрического тока, а точнее под влиянием напряжения катионы движутся к отрицательному электро­ду (катоду), а анионы к положительному (аноду). При подходе к электродам катионы и анионы разряжаются, выделяясь из раствора в атомарном состоянии. Разряд катионов и анионов сопровождается присоединением или отдачей электронов. В нашем случае положи­тельно заряженными ионами будут ионы цинка (Zn²⁺) и водорода (Н⁺), а отрицательно заряженными группы SO^2-₄  и ОН^-. Рас­смотрим отдельно процессы, происходящие на катоде и аноде.

 

Катодный процесс

 

На катоде могут разряжаться положительно заряженные ионы цинка и водорода:

 

Zn²⁺ + 2е → Zn;                                (73)

 

2Н⁺+2е→ Н₂.                           (74)

 

В табл. 19 приведены стандартные потенциалы металлов при 25° С.

Как следует из табл. 19, стандартный потенциал цинка равен - 0,762 В, а водорода +0,0 В, т. е. _Н2 > _Zn. Согласно ряду на­пряжений, на катоде должен идти процесс (74). Однако на практике осаждается преимущественно цинк, а затраты электроэнергии на разряд ионов водорода и его выделение на катоде обычно не пре­вышают 10-12% общего расхода электроэнергии на электроосаж­дение цинка из сульфатного раствора.

 

Таблица 19

Стандартные потенциалы металлов при 25° С (ряд напряжений), В

 

Электрод	Потенциал	Электрод	Потенциал	Электрод	Потенциал
Li/Li+	-2.959	Fe/Fe2+	-0.441	Sb/Sb 3+	+0.100
К/К+	-2.924	Cd/Cd2+	-0.401	Bi/Bi3+	+0.226
Ca/Са2+	-2.760	Co/Co2+	-0.290	As/As3+	+0.300
Na/Na+	-2.715	Ni/Ni2+	-0.231	Cu/Cu2+	+0.344
Mg/Mg2+	-1.550	Sn/Sn2+	-0.136	Ag/Ag+	+0.768
A1/A13+	-1.330	Pb/Pb2+	+0.122	Hg/Hg2+	+0.799
Mn/Mn2+	-1.100	H3/H+	+0.000	Au/Au2+	+1.360
Zn/Zn 2+	-0.762
Сr/Сr3+	-0.557

 

Это явление объясняется высоким перенапряжением разряда ионов водорода на цинке, благодаря которому потенциал его ста­новится в определенных условиях более электроотрицательным, чем потенциал цинка.

Перенапряжение водорода. Стандартный потенциал характеризует собой величину напряжения в вольтах, при котором металл в определенных (стандартных) условиях получает возмож­ность переходить в раствор или выделяться из него. При измерении потенциалов за исходную величину принят стандартный потенциал водорода, измеряемый на электродах из губчатой платины в раство­ре H₂SO₄, содержащей 1 моль водорода в 1 л воды, при давлении водорода 0,1 МП а. Значение этого потенциала приравнено нулю.

Как уже указывалось в главе об очистке растворов цинковой пылью, более электроотрицательные металлы вытесняют из раство­ров более электроположительные металлы (цинк вытесняет медь и кадмий, железо вытесняет медь, олово и др.). Вместе с тем более электроположительные металлы (золото, серебро, медь) легче вы­деляются из растворов, чем водород, никель, кадмий, железо, цинк и другие электроотрицательные металлы. Это значит, что для вы­деления (разряда) катионов с более положительным стандартным потенциалом требуется приложить меньшее напряжение к электродам, т. е. при электролизе сульфата цинка на катоде в первую очередь должен выделяться водород, а не цинк.

Однако исследованиями по определению условий выделения водорода на поверхности катода, изготовленного из различных ме­таллов, было установлено, что водород при пулевом потенциале из раствора не выделяется и для того, чтобы его выделить, необходи­мо приложить дополнительное напряжение, т. е. увеличить потен­циал водорода. Следовательно, перенапряжение водорода  - это раз­ность между потенциалом выделения водорода на данном металле и стандартным электродным потенциалом выделения водорода к одинаковых по концентрации и температуре растворах. Другими словами, перенапряжение водорода - добавочный потенциал его на любом металле, необходимый для выделения атома водорода на ка­тоде из этого металла. Величина перенапряжения водорода зависит от многих факторов, основными являются: материал катода, плот­ность тока, состояние катодной поверхности, температура, концен­трация ионов водорода и других ионов в электролите, а также при­сутствие в растворе коллоидов.

В табл. 20 приведены величины перенапряжения водорода на различных металлах при 25° С. Интерес представляет, прежде всего, перенапряжение водорода на цинке и условия его изменения. Дело в том, что алюминиевый катод в первый момент после установки его в ванне быстро покрывается тонким слоем цинка и в дальней­шем представляет собой уже не алюминиевый, а цинковый катод.

Из литературных данных известно также, что при плотности тока 500 А/м² потенциал водорода на кадмии равен 1,21 В.

С повышением плотности тока перенапряжение водорода па металлах возрастает. По данным В. В. Стендера и А. Т. Печерской перенапряжение водорода на цинке увеличивается при повышении плотности тока в следующей зависимости:

 

Плотность то­ка, А/м2	10	50	100	200	400	600	1000	2000
Перенапряже­ние водорода, В	0,83	0,95	1,01	1,05	1,10	1,13	1,17	1,22

 

    

Таблица 20

 

Потенциалы выделения водорода в 2 н. H₂SO₄ на технических металлах при 25° С [14]

 

Плотность тока, А/м 2	Потенциал выделения, В
	Pb	Zn	Sb	Cu	Ge	Fe	Co	Ni
100	1,14	1,01	0,72	0,60	0,62	0,47	0,42	0,40
400	1,20	1,10	0,79	0,68	0,76	0,55	0,48	0,44
1000	1,24	1,17	0,83	0,74	0,85	0,60	0,52	0,49

 

Из приведенных данных ясно, что для получения высокого вы­хода по току заводы стремятся работать на повышенных плотностях тока. На шероховатой катодной поверхности цинка вследствие умень­шения истинной плотности тока перенапряжение водорода понижа­ется. Этим объясняется необходимость получения на катодах глад­кого цинкового осадка. Повышение температуры электролита влечет за собой уменьшение перенапряжения водорода на цинке, что вид­но из следующих данных, полученных при плотности тока 500 А/м²:

 

Температура электролита, °С	20	40	60	80
Перенапряжение водорода, В	1,164	1,105	1,075	1,070

 

С увеличением кислотности электролита, т. с. с увеличением концентрации водородных ионов в растворе, перенапряжение водо­рода снижается, так как абсолютный потенциал его возрастает. Добавки коллоидов в электролит увеличивают перенапряжение во­дорода, но до известного предела, потому что чрезмерная концент­рация в растворе поверхностно активных веществ (клей, желатина и др.) действует в обратном направлении. Присутствие в электроли­те ионов других металлов, па которых перенапряжение водорода

меньше, чем на цинке, приводит к разряду на этих металлах водорода и выделению его на катоде.

Таким образом, к факторам, повышающим перенапряжение во­дорода на цинке, относятся: чистота раствора, высокая плотность тока, низкая кислотность и низкая температура электролита, глад­кая поверхность катодного осадка, наличие в растворе поверхност­но активных веществ определенной концентрации.

Вместе с тем повышение перенапряжения водорода является не­обходимым, но недостаточным условием для получения высоких технико-экономических показателей электролиза цинка (выход по току, удельный расход электроэнергии). Для этого нужно обеспе­чить еще и снижение так называемой концентрационной поляриза­ции, смысл которой можно понять из следующего. Процесс осаж­дения цинка состоит из трех стадий: разряд ионов, осаждение ато­мов цинка на катоде, пополнение убыли ионов в прикатодном слое. Поляризация, или снижение потенциала разряда цинка, возникает в результате замедления второй и особенно третьей стадии, на кото­рой возникает концентрационная поляризация вследствие несвое­временного пополнения прикатодного слоя ионами цинка.

В случае совместного разряда на катоде ионов цинка и водоро­да причины выделения водорода на катоде следующие:

а) потенциал выделения водорода на цинке при промышленных плотностях тока более отрицателен (-1,13 В при 600 А/м²), чем потенциал выделения цинка (-0,96 В при 600 А/м²);

б) примеси с низким перенапряжением водорода, оседающие на катоде вместе с цинком, а также структурные и поверхностные не­ровности осадков цинка создают условия для выделения водорода.

Как для разряда ионов цинка, так и для разряда ионов водо­рода требуется затрата электронов, т. е. электрической энергии, ко­торая во втором случае расходуется бесполезно. Поэтому для по­вышения выхода по току особое внимание уделяют факторам, по­вышающим перенапряжение водорода на цинке.

 

Анодный процесс

 

На свинцовом аноде в чистом электролите наблюдаются сле­дующие процессы:

2ОН^- - 2 е → Н₂О + 0, 5О₂;                        (75)

 

Рb —2 е → Рb²+.                                         (76)

 

По реакции (75) происходит разряд ионов ОН^- с одновремен­ным выделением молекулярного кислорода, по реакции (76) - анодное растворение свинца. В результате разряда ионов ОН^- на аноде нарушается равновесие по реакции (72), начинается диссо­циация новых молекул воды и накопление ионов водорода в элек­тролите. Другими словами, протекает процесс регенерации серной кислоты, сопровождающий электроосаждение цинка.

Кислород также обладает некоторым перенапряжением при вы­делении на аноде. В отличие от водорода это явление нежелатель­но, так как оно увеличивает расход электроэнергии на электролиз. Величина перенапряжения кислорода зависит от материала анода, состояния его поверхности и других факторов. Величина перена­пряжения кислорода на различных металлах характеризуется сле­дующими данными, В [4]: золото 0,52; платина 0,44; кадмий 0,42; серебро 0,40; свинец 0,30; медь 0,25; железо 0,23; кобальт 0,13 - ни­кель 0,12.

Реакция (76) имеет существенное значение для стойкости свин­цовых анодов и качества катодного осадка. Она отражает частич­ное растворение материала анода с образованием ионов свинца, ко­торые затем разряжаются на катоде, загрязняя катодный цинк. В процессе электролиза поверхность свинцового анода покрывает­ся твердой пленкой перекиси свинца РbО₂, которая замедляет рас­творение свинца. Низкая температура электролита и присутствие ионов марганца в растворе также способствуют повышению стой­кости анода. Присадка 1% серебра и некоторых других металлов к свинцу делает аноды менее растворимыми.

 

§ 2. Технико-экономические показатели процесса электролиза

 

Коэффициент полезного действия тока

 

Одним из основных показателей электролиза цинка служит ко­эффициент полезного действия тока или, как его иначе называют, выход цинка по току. По закону Фарадея количество вещества, вы­делившегося на катоде при прохождении электрического тока через электролит, пропорционально количеству прошедшего электричества. За единицу количества электричества принят кулон (Кл), он соот­ветствует 1 А·с.

При прохождении через электролит 1 кулона электричества на электродах выделяется всегда определенное количество вещества. Эта величина носит название электрохимического эквивалента ве­щества. По массе электрохимический эквивалент металлов выража­ется в миллиграммах и десятых долях миллиграмма. Для удобства расчетов на практике пользуются другой, более крупной едини­цей - количеством металла в граммах, выделяемого 1А·ч. В табл. 21 приведены электрохимические эквиваленты некоторых металлов.

Таблица 21

Электрохимические эквиваленты металлов

 

металл	Валентность	Количество металла, выделяемого 1 Кл, мг	Количество металла, выделяемого 1А·ч
Цинк	2	0,3387	1,2193
Кадмий	2	0,5824	2,096
Медь	1	0,6588	2,3715
*	2	0,3295	1,1857
Никель	2	0,3040	1,093
Железо	2	0,2893	1,0416
*	3	0,1929	0,6944
Олово	2	0,6150	2,214
Свинец	2	1,0737	3,8648
Золото	1	2,0435	7,3567
*	3	0,6815	2,453
Серебро	1	1,1180	4,0242

 

 

Из табл. 21 следует, что при прохождении 1 А·ч электричества на катоде должно выделиться (теоретически) 1,2193 г цинка. Фак­тически же из-за того, что совместно с цинком на катоде выделя­ется некоторое количество водорода, а также вследствие коррозии цинка в серной кислоте и протекания других побочных реакций, осаждение 1,2193 г цинка требует большей, чем 1 А· ч, затраты электроэнергии.

Отношение теоретического количества электричества к практиче­ски затраченному для выделения определенного количества вещест­ва называется коэффициентом использования тока. Производственники чаще пользуются термином выход цинка по току (ВТ), который исчисляется в процентах:

ВТ= .

 

По величине оба показателя равны между собой.

От выхода цинка по току в значительной мере зависит расход электроэнергии на единицу катодного цинка. В зависимости от со­става и чистоты нейтрального электролита, времени наращивания осадка цинка, состояния электродного хозяйства, качества обслужи­вания ванн и других причин выход по току колеблется от 88 до 93%. Удельный расход электроэнергии при прочих постоянных ус­ловиях обратно пропорционален выходу по току. Поэтому каждый 1% снижения этого показателя означает увеличение расхода энергии на 1%.

 

Напряжение на ванне

 

Не меньшее значение для расхода электроэнергии при электро­лизе раствора сульфата цинка имеет и напряжение на ванне. Элек­троды в ванне всегда соединены между собой параллельно. Поэто­му напряжение между электродами характеризует собой напряже­ние на ванне. Рассмотрим подробнее, из чего слагается напряжение в ячейке ванны, состоящей из одной пары электродов (рис. 68).

При пропускании тока через электролит на электродах выделя­ются продукты разложения сульфата цинка. Разложение протекает по схеме:

 

ZnSO₄ + Н₂О = Zn + H₂SO₄ + 0,5О₂.                (77)

 

Цинк выделяется на катоде, кислород  - на аноде. Электриче­ская энергия превращается в химическую. Для того чтобы началась реакция разложения сульфата цинка, т. е. чтобы начался электролиз, к электродам необходимо приложить какое-то минимальное напря­жение. Величина этого напряжения зависит от химической природы вещества. Она может быть вычислена теоретически и определена экспериментально.

Для раствора сульфата цинка напряжение разложения, опреде­ленное различными способами, составляет 2,35-2,45 В. В заводской практике фактическое напряжение на ванне находится в пределах 3,2-3,6 В. Разница между теоретическим и фактическим напряже­нием разложения объясняется сопротивлением ванны и поляриза­цией электродов. Сопротивление ванны слагается из сопротивления электролита, электродов и переходного сопротивления в контактах.

Поляризация электродов создается падением концентрации ионов в растворе у поверхности катода и анода в ходе электролиза.

 

Таблица 22

Баланс напряжения электролизной ванны

 

Статья баланса	Напряжение, В	Распределение напряжения, %
Разность потенциалов на электродах	2,892	77,2
Сопротивление раствора	0,561	15,0
Сопротивление в контактах	0,261	7,0
Сопротивление шлама на аноде	0,030	0,8
Всего	3,744	100,0

 

Для характеристики распределения напряжения в электролизной ванне в табл. 22 приведены данные о балансе напряжения ванны на одном из цинковых заводов, снятом при плотности тока 373 А/м², кислотности электролита 91 г/л, температуре 32° С, расстоянии между осями одноименных электродов 76 мм [13]

Рис. 68. Ячейка электролизной ванны:

 

1- анод; 2 - катод; 3 - прикатодный слой электролита; 4 - отработанный электролит; 5 - нейтральный электро­лит

 

Из приведенных данных сле­дует, что большую часть сопро­тивления ванны составляет сопро­тивление электролита. Сущест­венное влияние па величину на­пряжения на ванне оказывают расстояние между электродами, плотность тока, кислотность и температура электролита, а также многие другие факторы. Знание всех этих факторов и умелое регулирование ими помогают значи­тельно снизить напряжение на ванне и тем самым уменьшить удель­ный расход электроэнергии на осаждение цинка.

 

Расход энергии на электролиз

Напряжение на ванне и выход цинка по току определяют рас­ход энергии на электроосаждение цинка. Зная теоретическое на­пряжение разложения сульфата цинка (-2,45 В) и электрохимиче­ский эквивалент цинка (1,2193 г на 1 А·ч), можно легко подсчитать теоретический расход электроэнергии на 1 т катодного цинка. Ко­личество электрической энергии, теоретически потребляемой в про­цессе электролиза, измеряется произведением количества электричест­ва, пропущенного через ванну, на напряжение разложения.

В нашем примере количество электричества равно 1 А·ч. Напря­жение разложения составляет 2,45 В. Следовательно, в идеальном случае расход электроэнергии на осаждение 1,2193 г цинка будет следующим: 1·2,45 = 2,45 Вт·ч. В пересчете на 1 т катодного цинка теоретический расход электроэнергии составит: (2,45·1000000)/1,2193 = 2009 кВт·ч.

К этой величине необходимо добавить расход электроэнергии на преодоление электродвижущей силы поляризации, сопротивления электролита, электродов и переходных контактов, а также затраты, вызванные вредным действием примесей при электролизе. Поэтому фактический расход электроэнергии постоянного тока значительно выше теоретического и находится в пределах 3000-3500 кВт·ч на 1 т катодного цинка, а степень использования электроэнергии не пре­вышает 60%.

На практике коэффициентом использования электроэнергии, как правило, не пользуются, а учитывают только удельный расход ее на 1 т катодного цинка, который может быть вычислен по формуле

 

W=  ,                         (78)

 

где W - удельный расход электроэнергии на 1 т катодного цинка, кВт·ч/т;

U - напряжение на ванне, В;

11 - выход по току, %;

α -электрохимический эквивалент для цинка [1,2193 г/(А·ч)].

Обычно количество израсходованной на электролиз электроэнер­гии измеряется счетчиками ампер-часов и киловатт-часов, установ­ленными на преобразовательной подстанции. При таком учете опре­деление выхода по току и удельного расхода электроэнергии на 1 т цинка значительно упрощается. Достаточно умножить суточное ко­личество катодного металла на электрохимический эквивалент для цинка и разделить на израсходованное за сутки количество ампер-часов, чтобы получить выход по току в процентах. Удельный рас­ход электроэнергии определяют как частное от деления суточного расхода киловатт-часов на количество катодного цинка в тоннах, полученного за сутки.

Удельный расход электроэнергии и выход по току - важней­шие технико-экономические показатели не только электролиза, но и всего гидрометаллургического производства цинка, так как они служат показателями технического уровня и культуры производства. Борьба за повышение выхода цинка по току и снижение удельного расхода электроэнергии всегда должна находиться в центре внима­ния всего коллектива рабочих и инженерно-технических работ­ников.