Диффузия в твердых телах

Диффузия – это тепловое перемешивание атомов. Даже при невысоких температурах из-за максвелловского распределения атомов по скоростям некоторые атомы могут разорвать связи с решеткой и перейти в новое положение.

Различают самодиффузию и диффузию примесей. В идеальной кристаллической решетке не может быть диффузии, так как для ее осуществления необходимы дефекты – вакансии, дивакансии, междоузельные атомы и т.п.

Рассмотрим элементарный акт диффузии, следуя Я.И. Френкелю.

При температуре Т атомы колеблются около равновесного положения с частотой v_o ~ 10^–13 c, а вероятность P_m преодоления потенциального барьера высотой E_m из-за статистического характера процесса равна:

                       (6.18)

где E_m – энергия миграции вакансии, определяющаяся прочностью межатомных связей;

t – время оседлой жизни вакансии.

При наличии вакансии справа произойдет элементарный акт самодиффузии (рис. 6.6).

Средняя скорость миграции вакансии в кристалле

,             (6.19)

где d – длина скачка.

 

 

Рис. 6.6. Элементарный акт диффузии

 

Вероятность Р_в обнаружения вакансии рядом с атомом равна n/N, т.е.

,                 (6.20)

где Е_ф – энергия образования дефекта по Френкелю.

Полная вероятность процесса миграции атома:

                     (6.21)

где q – время оседлой жизни атома.

Энергия активации самодиффузии:

Q = E_m + E_ф                       (6.22)

Средняя скорость миграции атома:

        (6.23)

При Т = 900 К для Ge E_m = 1 эВ, d ~ 3×10^–8 см, < _в > ~ 1 см/с, – это скорость миграции вакансии, а для атома Q = 3 эВ < _а > ~ 10^–11 см/с.

Применяя к диффузии вакансии кинетическую теорию газов

                 (6.24)

где < l > – средняя длина пробега до столкновения,

и теорию случайных блужданий (х – длина скачка):

                (6.25)

где  – вероятность не иметь столкновений.

Так как

                    (6.26)

то

                 (6.27)

 

Механизмы диффузии

1. Вакансионный механизм (самодиффузия) или диффузия примесей “замещения”. Для диффузии примесей по вакансионному механизму необходимо сходство строения электронных оболочек и различие в размерах атомов менее 14 %. В сложных решетках (А³В⁵, А²В⁶) механизм самодиффузии намного сложнее. Каждый элемент диффундирует по своей подрешетке.

Пример: элементы III и V групп в Ge и Si (рис. 6.7).

 

 

Рис. 6.7. Диффузия атомов замещения по вакансиями.

 

2. Диффузия по междоузлиям (примеси внедрения). Не требует образования вакансий. Q_i < Q_s . Электронные оболочки сильно отличаются, размеры атомов малы: H, C, N, переходные элементы в металлах. Междоузельные примеси скапливаются у дислокаций, сильно влияют на механические свойства твердых тел.

Пример: Li, Cu, Ag, Au, Pt,... в Si и Ge. Твердые растворы внедрения не отличаются большой стабильностью (рис. 6.8).

3. Диссоциативный механизм. Перемещение по междоузлиям, а остановка в узлах. Так диффундируют многие примеси в А³В⁵, особенно примеси переходных элементов.

Наибольший практический интерес представляет направленная диффузия, движущей силой которой является градиент свободной энергии (химпотенциала). Этот градиент может быть создан концентрацией примеси, электрическим, тепловым и другими полями. Рассмотрим диффузию при наличии градиента концентрации (C).