Теории строения ДЭС

Механизм образования и теории строения двойного электрического слоя (ДЭС).

Возникновение на межфазной поверхности ДЭС является результатом взаимодействия сопряженных фаз за счет избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов или электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на границе раздела фаз возникает ДЭС, обуславливающий различные электроповерхностные явления.

Различают три возможных механизма образования ДЭС.

1) Поверхностная ионизация – механизм, при котором ДЭС образуется в результате перехода электронов или ионов из одной фазы в другую. Например, при эмиссии электронов с поверхности металла образуется электронное облако. Аналогично образуется ДЭС на межфазной поверхности между водой и малорастворимыми соединениями. В воду переходят ионы, которые сильнее гидратируются. В результате на поверхности коллоидных частиц образуется избыток потенциалопределеяющих ионов (ПОИ), который компенсируется избытком ионов противоположного знака (противоионов), локализованных на границе раздела фаз в объеме дисперсионной среды. Данное явление может быть рассмотрено как автоадсорбция.

2) Образование ДЭС в результате адсорбции. ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов, не входящих в состав вещества дисперсной фазы (адсорбция примесей). Примерами образования ДЭС по данному механизму являются адсорбция ионов электролитов, ионогенных ПАВ.

3) В случае, когда сопряженные фазы не способны обмениваться зарядами, образование ДЭС происходит за счет ориентирования полярных молекул внутри фаз, обеспечивающего минимальное значение поверхностного натяжения на границе раздела фаз. По этому механизму также может происходить образование ДЭС в результате адсорбции недиссоциированных полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы или атомы, которые могут поляризоваться в поверхностном слое. В этом случае положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Строение ДЭС впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном. Согласно их представлениям, на границе раздела фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименно заряженных ионов, подобно обкладке конденсатора. Подобное строение двойного слоя возможно только при отсутствии теплового движения ионов, что не осуществимо в реальных условиях.

На основании этого, Гуи и Чепмен предположили, что ДЭС имеет диффузионное (размытое) строение. При этом вероятность нахождения противоионов в диффузионном слое с увеличением расстояния от границы раздела убывает по гиперболической зависимости. Однако данные экспериментов показывают, что при разрушении ДЭС на поверхности частиц находится остаточный заряд противоинов. Следовательно, часть противоионов прочно связана с поверхностью коллоидной частицы.

Современная теория строения ДЭС, предложенная Штерном, объединяет положения двух рассмотренных выше теорий. То есть, слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть непосредственно примыкает к межфазной поверхности, ее толщина примерно равна радиусу гидратированных ионов. Другая часть противоионов находится в диффузионном слое, его толщина зависит от свойств поверхностного слоя и растворителя.

В теории Штерна, в отличие от теории Гельмгольца учтена специфическая (химическая) составляющая адсорбции ионов на поверхности частиц дисперсной фазы. Штерн учел влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных связей дополнительно к электростатическим силам. Таким образом, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированных за счет электростатического адсорбционного потенциала и потенциала специфической химической адсорбции, возникающей вследствие наличия на поверхности частиц определенного числа адсорбционных центров.