Равновесия в растворах электролитов

Электролиты - вещества, распадающиеся на ионы в растворах или в расплавах. Электролитическая диссоциация - распад вещества на ионы под действием растворителя. Причина - сольватация ионов полярными молекулами растворителя, что понижает энергию ионов. Количественная характеристика - степень диссоциации a. Это доля молекул, распавшихся на ионы. Электролиты делятся на сильные и слабые. У сильных практически полная диссоциация, т.е. a=1. У слабых a<1.Мера сольватирующей способности растворителя - электрический дипольный момент молекулы или диэлектрическая проницаемость ДП. Последняя показывает, во сколько раз ослабляется кулоновское взаимодействие между зарядами в среде диэлектрика. У воды 80, у спирта 30.

Слабые электролиты подчиняются ЗДМ:

CH₃COOH=CH₃COO^-+H⁺

Выведем закон разведения Оствальда.

Пишем закон действующих масс:

K_d=С_HC_CN/C_HCN= a²C/(1- a).

Это закон разведения Оствальда. Следствие - при бесконечном разведении a стремится к единице.

Наиболее распространен кондуктометрический метод изучения диссоциации в растворах, так как ЭП зависит от количества носителей тока - ионов. Эл. ток в растворе - хаотическое движение ионов, на которое наложено поступательное перемещение в электрическом поле (электромиграция). Величина тока зависит от заряда и размера ионов, сольватации и других свойств растворителей и ионов и от концентрации электролита и степени диссоциации. Она пропорциональна напряжению между электродами, и зависит от размера и расстояния между электродами. Подвижностью ионов называется средняя скорость упорядоченного движения данного типа ионов, отнесенная к напряженности электрического поля. u=v/E. Если напряженность равна 1В/см, то u численно равна v.

Удельная электропроводность - 1 см³ раствора, помещенного между плоскопараллельными электродами с расстоянием 1 см, измеряется в Ом^-1см^-1. Каппа сначала растет с ростом концентрации, затем проходит через максимум и начинает падать. Причины: сначала растет с увеличением числа ионов, затем рост замедляется за счет снижения степени диссоциации, а также увеличения тормозящего действия Среды.

Для химии удобна другая мера - эквивалентная ЭП. Она равна ЭП раствора, содержащего 1 г.-экв. и помещенного между плоскопараллельными электродами на расстоянии 1 см. Объем такого раствора равен эквивалентному объему и обратно пропорционален нормальности.

l=1000kV_э

1000 добавлена для перевода концентрации в моль/см³.Зависимость l от концентрации имеет вид на рисунке. Для сильных электролитов слабо падает с ростом концентрации из-за тормозящего действия среды, для слабых сильно из-за уменьшения степени диссоциации. Закон Кольрауша: l₀= l⁺+ l^-.

l⁺=z⁺u⁺F, l^-=z^-u^-F, где F - число Фарадея. Для слабых электролитов предполагается, что подвижности не зависят от концентрации, и l различаются лишь за счет неполной диссоциации. Тогда приближенно

a=l/l₀.