Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
Рассмотрим равновесную двухфазную систему, фазы a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит из одной фазы в другую, при этом dG=dn(mb-ma). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).
Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО2=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:
|
|
DG=2mco-mc-mco2=2mco0-mc0-mco20+RTln(pco2/pco2)
При равновесии DG=0 и (2mco0-mc0-mco20)/RT=-lnKp`
где Kp`=pco2/pco2
Другой пример FeO+CO=Fe+CO2
Здесь константа равновесия равна pco2/pco.
Еще пример: CaCO3=CaO+CO2.десь константа равна рco2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:
DG=RT(lnp`co2-lnKp)
Kp равно упругости диссоциации мела. Если рсo2`<Kp, то СО2 будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. Кр растет с ростом температуры и при 8800 достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела.
Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:
Р=nRT/(V-nb)-an2/V2
где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать и получить более точную зависимость химического потенциала от давления Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:
f= gP, где g называется коэффициентом активности, хотя эта величина не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала от летучести имеет вид:
m=m0+RTlnP+RTlng
Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:
K=PPnii - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через Кри коэффициенты активности компонентов:
|
|
K=KpPgnii
Уравнение изотермы реакции имеет вид:
DG=RT(lnPfini-lnK).
Уравнение изобары реакции имеет вид:
dlnK/dT=DH/RT2
Летучесть реального газа - давление, которое имел бы газ при заданных Т и Р, если бы его можно было считать идеальным.(эффективное давление). В таблице сопоставлены давления и летучести азота при 2730К.
Р(атм) f(атм)
1 0,99955
10 9,956
100 97,03
200 194,4
400 424,8
600 743,4
При низких давлениях активность стремится к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 4500С Кр=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем Кр начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:
P Kp K
100 7.25 10-3 6.57 10-3
300 8.84 10-3 6.62 10-3