Галогенирование двойных и тройных связей

Присоединение галогена по крайней мере к одному из атомов углерода кратной связи

Большинство двойных связей легко присоединяет хлор, бром и интергалогенные соединения. Иодирование происходит медленнее. Легче оно протекает в условиях, способствующих реализации свободнорадикального механизма, однако вицинальные дииодиды обычно неустойчивы и снова распадаются на иод и олефин (равновесие).

Ряд реакционной способности:

BrCl > ICL > Br₂ > IBr > I₂

В обычных условиях фтор слишком реакционноспособен, чтобы просто присоединяться к двойной связи. Он атакует и другие связи, что приводит к смеси продуктов. Однако в инертных растворителях при низких температурах фтор успешно присоединяется к определенным двойным связям:

Присоединение хлора можно осуществить с помощью ряда реагентов:

Присоединение хлора и брома может ускоряться льюисовскими кислотами: AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃:

В случае некатализируемого процесса в качестве «катализатора» может выступать сам галоген (см. лекцию 8):

Реакция обычно протекает по электрофильному механизму, но в присутствии свободнорадикальных инициаторов или при УФ-облучении присоединение может идти и по свободнорадикальному механизму:

Механизм свободно-радикального присоединения:

При свободнорадикальном присоединении конкурирующей может стать реакция замещения, что особенно важно, если олефин содержит аллильные атомы водорода (толуол C₆H₅CH₃, пропен) и возможна стабилизация возникающего аллильного радикала:

При свободнорадикальном хлорировании толуола в первую очередь замещаются водороды метильной группы, поскольку при этом, помимо указанной стабилизации в аллильной системе, сохраняется ароматичность:

В условиях свободнорадикального механизма (УФ-облучение) хлор и бром присоединяются к бензольному кольцу, давая гексабром- и гексахлорциклогексаны:

Сопряженные системы (см. лекцию 9):

Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. лекцию 10). В молекуле, содержащей как двойную, так и тройную связь, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома идет по нуклеофильному механизму.