Присоединение алкилгалогенидов

Наилучшие выходы достигаются для R=третичный, вторичный алкил.

Если R – первичный алкил, то образуются продукты перегруппировки. Если R=CH₃, C₂H₅, то перегруппировка не возможна, и метил- и этилгалогениды вообще не вступают в эту реакцию.

Механизм: атакующая частица – карбокатион, присоединение происходит по правилу Марковникова; побочно протекает замещение:

Для сопряженных диенов наблюдается 1,4-присоединение:

Присоединение простых полигалогеноалканов к двойной связи происходит с хорошими выходами целевых продуктов. Реакция представляет собой свободнорадикальное присоединение и идет в присутствии инициаторов. Первоначальная атака происходит по наиболее гидрогенизированному атому углерода, т. е. формально по Марковникову:

Этот механизм лежит в основе промышленно важной реакции теломеризации:

Полигалогеналканы этого типа присоединяются к галогеноолефинам в присутствии AlCl₃ по электрофильному механизму – реакция Принса:

Присоединение арилгалогенидов (ArX) можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Мейервейну (замещение):

Для олефинов с электроноакцепторными группами Z реакции замещения является основной.

Для сопряженных диенов может иметь место как 1,2-, так и 1,4-присоединение ArX.