Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакции

Как правило, в реакционных условиях более быстро образующийся изомер 6 (с терминальной двойной связью) с течением времени превращается в смесь изомеров 6 и 7 с преобладанием изомера 7 (с внутренней двойной связью), который является, термодинамически более стабильным. Такая ситуация несовпадения термодинамического и кинетического контроля состава продуктов реакции возможна при условии обратимости реакций образования изомерных продуктов или по крайней мере одной из них – образования термодинамически менее стабильного продукта.

Рисунок 1. Пример несовпадения термодинамического и кинетического контроля.

Благодаря меньшей энергии активации быстрее образуется продукт П₁, и в начале реакции происходит его накопление в реакционной смеси. Образование продукта П₂ происходит медленнее, так как энергия активации в этом случае выше. Образовавшийся продукт П₁ может диссоциировать с образованием мезомерного катиона и поэтому постепенно переходит в термодинамически более устойчивый продукт П₂. В пределе между ними устанавливается равновесие, обусловленное разностью свободных энергий (энергий Гиббса) продуктов ∆G. Достижение равновесного состава продуктов и означает термодинамический контроль (состава продуктов реакции). Таким образом, условием термодинамического контроля в строгом смысле этого понятия является обратимость реакций образования изомерных продуктов.

В случае несовпадения термодинамического и кинетического контроля постулат Хэммонда не соблюдается в том смысле, что более экзотермичной реакции (ведущей к более стабильному продукту) соответствует более высокое переходное состояние. Геометрическим следствием этого является пересечение восходящих или нисходящих ветвей энергетических профилей, ведущих от общего мезомерного катиона к изомерным продуктам реакции, т. е. правило непересечения поверхностей потенциальной энергии не выполняется.