Тема 11. Вольтамперометрия. Основы метода

 

Вольтамперометрия основана на изучении вольтамперных кривых(кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются при электролизе раствора с поляризуемым микроэлектродом (индикаторный элек-трод) и неполяризуемым электродом с большей поверхностью (электрод срав-нения).

 

В зависимости от типа индикаторного электрода различают полярогра-фию (капающий ртутный микроэлектрод) и вольтамперометрию (любой ми-кроэлектрод, кроме ртутного капающего).

 

Поляризация – изменение величины равновесного потенциала электро-да при прохождении тока.

Электрод, потенциал которого отличается от равновесного называется

поляризованным.

 

Одна из причин возникновения поляризации – изменение концентрации ионов в слое раствора, прилегающего к электроду.

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трех электрод-ные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микро-электродов значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микроэлектроде во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влия-ет на микроэлектрод и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравне-ния значительно ниже и он практически не поляризуется.

В качестве в качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии используются микроэлектроды из ртути, платины и токопроводимых углерод-ных материалов (графит, стеклоуглерод).

Ртуть – жидкий металл и поэтому электродом может служить либо не-подвижно закрепленная капля, либо капли, вытекающие под давлением стол-ба ртути из тонкого капилляра. Такой электрод называется ртутным капаю-щим. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим ртутным элек-тродом называют полярограммами.

 

11.2. Полярография

 

Для регистрации полярограмм, ячейку с капающим индикаторным элек-тродом и насыщенным каломельным электродом (или донной ртутью) через сопротивление присоединяют к источнику постоянного напряжения и изме-няют со скоростью 2 – 5 мВ/с. Для устранения передвижения ионов под дей-ствием сил поля и уменьшения сопротивления раствора полярографирование проводят в присутствии сильного электролита – фона (соли щелочных и ще-лочноземельных металлов, кислот и др.). Определению многих катионов ме-шает растворенный в воде кислород. Его удаляют, пропуская перед поляро-графированием инертный газ (например, азот), иногда на полярограмме воз-никает ненормально большой ток, так называемые «полярографические мак-симумы». Для их устранения в раствор вводят несколько капель 0,01% раствора желатина. Таким образом, состав раствора для полярографирования на ртутном капающем электроде входят:

 

-фон; -вещество для удаления кислорода; -желатин;

 

-анализируемый раствор в пределах концентраций 1∙10^-4-1∙10^-3М. Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на

 

рис.14.

 

							Ее характеризуют три параметра:
I, мкА				В	Г		-сила тока I, мкА или пропорцио-
							нальная величина
		Id/2			Id		высота волны, мм;
							-потенциал в токе максимального
							наклона Е½ В, называемый потен-
		А	Б	Е½	Е,в		циалом полуволны;
							-наклон, мВ.
Рис.14. Полярограмма						Они позволяют использовать поля-
						рографию, как метод анализа (сила
						тока пропорциональна концентра-
ции) и исследования (Е½ и наклон зависят от природы вещества).

Как видно из рис.14. полярограмма состоит из трех участков: пологого участка А – Б от начала регистрации до начала электрохимической реакции, участка Б – В, характеризующегося резким подъемом тока за счет электрохи-мической реакции, и, наконец участка В – Г, соответствующего установле-нию практически постоянного значения тока.

Рассмотрим каждый из этих участков подробнее. На начальном участке А – Б ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Небольшой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, называется остаточным. В этот период напряжение, подаваемое на электроды, недостаточно для элек-тролиза (Евн.< Евыд.). При достижении точки Б (потенциал выделения - Евыд.) на-чинается электрохимическая реакция, например, Cd²⁺ + 2ē + Hg = Cd(Hg) амальгама.

 

В этот период ионы из предэлектродного слоя интенсивно восстанавли-ваются на поверхности катода. Концентрация их в приэлектродном слое бы-стро снижается. Вокруг ртутной капли создается обедненный ионами слой, в котором из глубины раствора вследствие диффузии поступают новые порции тех же ионов. Однако диффузия их обычно идет с меньшей скоростью, чем процесс восстановления на катоде; при дальнейшем повышении напряжения

– (участок В – Г) скорость диффузии ионов в приэлектродный слой и ско-рость их восстановления на катоде становятся одинаковыми. Сила тока до-стигает своего предельного значения (предельный или диффузионный ток).

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в объеме раствора, С⁰ и у поверхности электрода, С^s:

 

υ_диф = K¢(C⁰ - C^s)

 

поэтому диффузионный ток: Ι_д = K¢V_диф = K¢K¢¢(C⁰ - C^s) = K(C⁰ - C^s)

 

при потенциалах предельного диффузионного тока С^s = 0, поэтому Ιд = K × C⁰

Предельный диффузионный ток пропорционален концентрации анали-зируемого иона в растворе. Дальнейшее увеличение напряжения не приводитк увеличению силы тока.

 

Зависимость предельного диффузионного тока от различных факторов определяется уравнением Ильковича:

 

_{Iд = 607n × Д} ¹2 _{× m} ²3 _{× t} ¹6 _{× C},

где n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; Д – коэффициент диффузии, см²/с; m – скорость вытекания ртути, мг/с; t – время жизни капли (период капания),с; С – концентрация моль/л; I - сила тока, мкА.

 

Качественный полярографический анализ основан на определении при-роды иона по величине потенциала полуволны, специфичного для данного иона и не зависящего от концентрации.

Потенциал полуволны можно определить непосредственно из поляро-граммы. На рис.14. показано графическое определение Е½. В полярографии принято приводить значение Е½ относительно насыщенного каломельного

электрода. Это табличные величины. Определив Е½ иона, сравнивают эту ве-личину с табличной, и находят какие ионы находились в растворе.

 

Для количественного анализа используют 3 метода: метод градуировоч-ного графика; метод стандартных растворов; метод добавок.

Сущность градуировочного графика заключается в следующем. Готовят серию стандартных растворов различной концентрации, снимают поляро-граммы этих растворов и анализируемого (рис.15.). Затем строят градуиро-вочный график зависимости предельного тока от концентрации (Ι = K × C). На полярограммах эта зависимость выражается различной высотой волны – h. По высоте волны анализируемого раствора определяют его концентрацию Сх (рис.16.)

 

I, мкА	С3
	Сх
	С2
	С1
h1 h2 hх	h3
	Е, В
Рис.15. Полярограммы
стандартных растворов

 

h, мм
h3
hх
h2
h1
С1	С2	Сх	С3
Рис16. Градуированный график

 

Наименее трудоемкий и достаточно надежный метод стандартных растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают поляро-граммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции, основан-ной на уравнении, рассчитывают неизвестную концентрацию Сх.

 

С_х = С_ст × _h^hх ст

где Сст – концентрация стандартного раствора; hх и hст – высота волны анали-зируемого и стандартного растворов.

 

В методе добавок сначала снимают полярограмму раствора неиз-вестного состава. Затем к анализируемому раствору добавляют известное ко-личество стандартного раствора Сх и снова снимают полярограмму. Концен-трацию анализируемого вещества рассчитывают по соотношению

Сх =	С ст × V ст × I х
	(I х + доб - Iх) × V + I х + доб × V ,

где Сст – концентрация стандартного раствора; Vст – объем прибавленного стандартного раствора, мл; V – начальный объем анализируемого раствора,

мл; Iх, Iх+доб – предельные токи до и после добавления стандартного раствора, мкА.

Этот метод удобен для анализа производственных растворов, в которых наряду с определенными веществами могут присутствовать неизвестные при-меси.