Электрогравиметрический метод анализа

 

Метод основан на точном измерении массы вещества, выделенного на электродах при электролизе исследуемых растворов.

Электролиз – это процесс, в котором химические реакции протекаютпод действием электрического тока. Это реакции катодного восстановления и анодного окисления. При этом катионы движутся к отрицательно заряжен-ному катоду и разряжаются на нем, присоединяя электроны, а анионы пере-мещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему свои электроны.

 

Например, при электролизе соли CuCl2 на катоде (К-) идёт восстановле-ние ионов Сu²+:

 

Сu²⁺+2e=Cu°,

 

а на аноде (A+) - окисление ионов Cl^-: 2Cl^--2e=Cl2↑.

 

При электролизе водных растворов солей необходимо учитывать, что кроме растворённой соли в растворе присутствуют ионы H⁺ или OH^-, или мо-лекулы воды (в зависимости от pH раствора), способные восстанавливаться на катоде:

2H⁺ + 2ē = H2↑; 2H2O + 2ē = H2↑+2OH^-,

 

или окислятся на аноде: 2OH^--- 4ē = O2↑+2H⁺; 2H2O - 4ē = O2↑+4H⁺.

Таким образом, при наличии нескольких видов ионов или недиссоции-рованных молекул электрохимически активных веществ, возможно протека-ние нескольких электродных реакций. Рассмотрим последовательность их протекания на катоде и аноде.

 

На катоде, прежде всего восстанавливаются вещества с более положи-тельным потенциалом. При этом можно выделить три вида катодных реак-ций:

-Если п отенциал металла существенно более отрицателен, чем потен-

 

циал восстановления молекул воды, (E ⁰ H2O/H2 = -0,414 B), то на катоде ионы этих металлов не восстанавливаются, а идёт процесс восстановления молекул

воды 2H2O+2e = H2↑+2OHֿ (в нейтральном или щелочном растворе) или ионов H⁺ - а кислом: 2H⁺ + 2ē = H2↑. К ним относятся ионы металлов, распо-ложенных в ряду напряжений от лития до алюминия включительно;

-Если потенциал металла относительно мало отличается от потенциала

 

E⁰ H2O/H2 = -0,414 B, то на катоде возможно одновременное восстановление и ионов метала и молекул воды (или ионов H⁺). К ним относятся ионы метал-

 

лов, расположенных в ряду напряжений между алюминием и водородом. Для предотвращения выделения водорода применяются вещества, называемее де-

поляризаторами. В качестве таких веществ чаще всего используется азотная кислота и ее соли.

-Если потенциал металла более положителен, чем потенциал водород-

 

ного электрода и значительно больше ( E⁰ H2O/H2 = -0,41B), то на катоде восста-навливаются ионы этих металлов. К ним относятся ионы платиновых метал-

лов, медь, серебро, ртуть, золото, и другие.

 

На аноде окисляются в первую очередь вещества с меньшим значениемпотенциала. Самые энергичные восстановители – это ионы галогеноводород-ных кислот (кроме HF). Им уступают по силе кислородосодержащие анионы. Схематически этот ряд можно выразить так

 

I^-, Br^-, CI^-, OH^-, N3O ^-, CO3^2-, SO4^2-

Возрастание восстановительной способности анионов

 

Таким образом, при электролизе солей бескислородных кислот (кроме HF) на аноде окисляются анионы соли. Например, I^-, Br^-, CI^-. При электро-лизе же солей кислородосодержащих кислот на аноде окисляются ионы OH^-(в щелочных растворах) или молекулы воды (в кислых и нейтральных): 2H2O - 4ē = O2↑+4H⁺.

Электролиз происходит только при некоторой определённой величине разности потенциалов. Наименьшее напряжение, которое необходимо прило-жить к электродам, чтобы протекал непрерывный электролиз, называется

 

напряжением разложения.

 

Если в растворе имеется несколько металлов, то порядок их выделения определяется правилом (при равенстве их концентраций): при электролизе в первую очередь происходит выделение металлов, обладающих более положи-тельными потенциалами.

Для раздельного выделения металлов требуется, чтобы равность их нор-мальных потенциалов была не меньше 0,3 - 0,4 В.

 

Например, если в растворе присутствуют в одинаковых концентрациях Zn²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Cu²⁺, то в соответствии со значениями их потенциалов, первым будет выделяться Ag, затем Cu, Sn и Zn. Эти металлы можно выделить и раз-дельно, потому что их потенциалы отличаются больше, чем на 0,3 – 0,4 В.

 

Выше был рассмотрен процесс электролиза, вызываемый внешним ис-точником тока. Электроды, используемые при электролизе с внешним источ-ником тока обычно изготавливаются из платины, так как они хорошо пропро-водят электрический ток, не изменяются при хранении на воздухе, не взаимо-действуют с веществами, присутствующими в растворе, прочно удерживают на своей поверхности осадки выделившихся веществ.

Электролиз без внешнего источника тока называется внутренним элек-тролизом. В качестве катода в этом методе обычно используют индиффе-рентный электрод из платины. Анод изготавливают из активног о металла, потенциал которого должен быть меньше, чем потенциал анализируемого ме-

талла. Полученная таким образом система, представляет собой гальваниче-ский элемент, в котором металл, имеющий меньший окислительно–восстано-вительный потенциал, отдаёт электроны и переходит в раствор, а электроны по проводнику переходят на платиновый электрод, где за их счёт происходит восстановление определяемого металла. Этот процесс будет идти до тех пор, пока из раствора не выделиться весь металл.

 

Метод внутреннего электролиза позволяет очень точно определитьчрезвычайно малые концентрации вещества. Слабый и равномерный ток при внутреннем электролизе создаёт условия для получения ровного и плотного слоя осадка металла.

 

Достоинства электрогравиметрического метода: -точность и простота методики;

-возможность анализа как больших (от нескольких процентов), так и малых (до 10^-4%) количеств вещества;

-возможность раздельного определения нескольких элементов в одном растворе.