Окислительно-восстановительные равновесия

В основе окислительно-восстановительных реакций (ОВР) лежит про-цесс переноса электронов между реагирующими частицами – ионами, атома-ми, молекулами и др., в результате чего происходит изменение степени окис-ления атомов. По определению окислитель это вещество, принимающее электрон (е^-), а восстановитель - отдающее их (латинский корень «red» со-ответствует восстановлению, «ox» - окислению).

 

В ОВР всегда есть сопряженные окислительно-восстановительные пары (их чаще всего называют электродными парами или редокс-парами).Например, в реакции

 

Fe⁺² + Ce⁺⁴ = Fe⁺³ + Ce⁺³

вос.1 ок.2 ок.1 вос.2

 

электродные пары Fe³⁺/ Fe²⁺, а также и Ce⁴⁺/ Ce³⁺. В процессе протека-ния реакции электроны от Fe⁺² переходят к Ce⁺⁴, в результате чего степень окисления иона церия уменьшается, а иона железа увеличивается. Ион Ce⁺⁴ в данном случае является окислителем и восстанавливается до Ce ⁺³, а ион Fe⁺² восстановителем и окисляется до иона Fe⁺³. Данные процессы можно запи-сать уравнениями (полуреакциями):

 

Ce⁺⁴ + 1ē → Ce⁺³ и Fe⁺² – 1ē → Fe⁺³.

 

Таким образом, ОВР представляет собой сумму двух полуреакций, учи-тывающих равенство их числа электронов.

Окислительно-восстановительная способность соединения или иона принимать или отдавать электроны характеризуется величиной окислитель-

но-восстановительного потенциала (ОВП) ^ЕOx _вос (или редокс -потенциала).

Как известно, что ОВП измерить невозможно, а можно измерить только разность потенциалов. В качестве эталонной окислительно-восстановитель-ной пары применяется платиновый электрод на котором протекает реакция, соответствующая схеме полуреакции 2Н⁺ + 2ē = Н2 ↑, называемый водород-ным электродом. Потенциал этого электрода принят равным нулю

 

æ					ö
ç	Е			= 0	÷
ç		2Н	+		÷
ç				Н2	÷	, при условии [Н+] = 1 моль/л, РН2 = 1атм, Т = 298 К.
è					ø

ОВП любой окислительно-восстановительной системы, определяемый в стандартных условиях (давление - 1 атм., температура 298К и активность по-тенциалопределяющих ионов - 1 моль/л) относительно водородного электро-да и называют стандартным ОВП (Е⁰). Их значения приведены в справочни-ках.

 

В условиях, отличающихся от стандартных, потенциал полурекции

 

а Ок + nē → в Вос

рассчитывается по уравнению Нернста, которое при 25⁰С в упрощенном виде записывается как:

Е			= Е		+	0,059×	lg	[ Oк ] а		,
	ок	вос		ок		n		[ Вос ]	в
					вос

где Е^{0 Ок Вос} – стандартный окислительно-востановительный потенциал, В; n –

[ Oк ] ^а

число электронов, участвующих в полуреакции. _{[ Вос ] в} -отношение произве-

дений равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм. Существенное влияние на значение ОВП оказывает рН среды (концен-

 

трация H⁺). Например, при стан.усл. для полуреакции MnO4^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H2O Е ⁰(MnО ₄ ^-) /(Mn ²⁺) = 1,52 В. А при рН =7, т.е. при [ H ⁺]=10^-7 моль/л значение потенциала резко снижается:

 

ЕMnO -/ Mn 2+= Е

0,059×

[ MnO 4

- ]×

[ H + ]8

= 1,52+0,059/5×lg[1×(10

-7

+

lg

) /1]=0,85 В.

[ Mn

2+

]

 

(концентрация воды считается постоянной).

Стандартный потенциал окислительно- восстановительной системы яв-ляется объективной оценкой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным являет-ся окислитель. Пары с более высокими значением потенциала могут окислять системы, обладающие меньшим потенциалом. Эта зависимость может быть использована для предсказания направления реакции.

Возможность протекания редокс-процессов, как и других химических реакций, определяется расчетом их электродвижущей силы (э.д.с.):

 

D Е = Е ок – Е восст

 

где Е ок и Е восст – ОВП окислителя и восстановителя, соответственно. Причем, если D Е >0, протекание процесса термодинамически обусловлено в прямом

 

направлении и тем в большей степени, чем больше величина D Е (т.е. чем больше стремление восстановителя отдать электроны, а окислителя - их при-

	Е0		= + 1,51в
нять). Например, пара со стандартным потенциалом	MnO4-		является
	Е0	Mn 2+
		= + 0,77в
окислителем по отношению к паре с потенциалом	Fe3+	Fe2+	. Суммируя

полуреакции окисления ионов Fe²⁺ с восстановлением ионов MnO4^-: 5Fe²⁺ - 5ē = 5Fe³⁺

 

MnO4^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H2O

 

получим суммарное уравнение:

 

5Fe²⁺ + MnO4^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

 

ЭДС которой >0 (DE⁰ = 1,51-0,77 = 0,74 В).

Однако оценки по этому правилу не всегда реализуются на практике, т.к. уравнение Нернста выведено для равновесных условий с концентрацией каждого участника 1 моль/л. При изменении концентрации реагентов, рН растворов и других факторов направление реакции может меняться, что часто используется на практике.