Термическая обработка шихты преследует две цели:
1. образование оптических центров в результате диффузии соответствующей примеси, создание необходимой концентрации собственных дефектов, диссоциации комплексов;
2. уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование частиц необходимых размеров.
Потери энергии возбуждающего излучения и люминесценции происходят не только в силу большой доли безызлучательных процессов на линейных и поверхностных дефектах, но и чисто по оптическим причинам – увеличения пути света вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен. С другой стороны черезмерно большой размер зерен приводит к уменьшению разрешающей способности дисплея. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало. Таким образом, управление процессом рекристаллизации является весьма важной задачей.
|
|
Следует различать внутризереную рекристаллизацию (процесс роста блоков в пределах одного зерна) и межзеренную рекристаллизацию (процесс роста кристаллов в результате переноса вещества между зернами). Первый процесс идет быстрее и связан с диффузией атомов в пределах небольшого объема. Поэтому, если термообработка является кратковременной или низкотемпературной, то размер частиц определяется в основном размерами кристаллов исходных материалов.
При межзеренной рекристаллизации перенос вещества происходит через газовую или жидкую фазы. Движущей силой является стремление системы перейти в состояние с минимальной энергией. Если вещество находится в дисперсном состоянии, то при определении свободной энергии следует учитывать ту долю, которая относится к поверхности. Поверхность обладает особыми свойствами вследствие наличия ненасыщенных связей. Удельная поверхность растет при уменьшении размера частиц. Растет также давление пара, рассчитанное на один грамм-моль.
Если dn молей вещества переносится с поверхности малого зерна радиусом r к бесконечно большому кристаллу, то изменение общей площади поверхности можно считать равным изменению площади поверхности ds малого зерна. В таком случае изменение изобарного потенциала системы будет равно:
,
Где σ – поверхностное натяжение.
Поскольку в зерне содержится молей вещества, а площадь равна , то , а , следовательно .
С другой стороны, пользуясь уравнением для химического потенциала образования каких либо дефектов, например, вакансий цинка (VZn) с заменой концентрации на парциальное давление получим уравнение Томсона-Гиббса: , где Pr – давление над зерном малого размера, P∞ - давление над зерном большого размера. Задав, получим соотношение, которым определяется равновесная форма кристалла.
|
|
Как и следовало ожидать, величина ΔG оказалась обратно пропорциональна размеру. Стремление системы к состоянию с минимальной свободной энергией приводит к росту размеров кристалла. Из уравнения Томсона-Гиббса следует, что давление пара над поверхностью крупных частиц ниже, чем над поверхностью мелких. Это означает, что возникает градиент концентрации, вызывающий перенос вещества от мелких частиц к крупным частицам.
Аналогично протекает процесс массопереноса и в жидкой фазе в присутствие плавней. В этом случае отношение давлений в уравнении заменяется отношением растворимостей.
При одном и том же отношении парциальных давлений или концентраций над мелкими и крупными частицами кинетика процесса будет различной в зависимости от абсолютных значений входящих в это отношение величин. Поэтому соответствующим выбором плавня и регулированием состава газовой среды можно значительно ускорить процесс рекристаллизации. Этому благоприятствует, например, введение в состав газовой среды компонентов, участвующих в обратимой газовой реакции с основанием люминофора. Такого рода процессы получили название химических транспортных реакций.
Следует иметь в виду также и то, что некоторые примеси, в том числе и компоненты плавня и газовой среды, адсорбируясь на грани растущего кристалла, могут обрывать рост соответствующей ступени, вызывая образование повышенного числа структурных дефектов. Это влияет и на размер кристалла. Некоторые эмпирически подобранные рецепты получения мелкозернистых люминофоров основаны на использовании этого явления.