Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.
Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода:
= k ¢ [Н] 2
С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна:
=
(Т.к. сила тока I, т.е. количество протекшего в единицу времени электричества, равна произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F: 2F = I)
Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то
= и = 2 k ¢ [Н] 2 = k [Н] 2
h = j – jR = ln [H] + const – ( ln [HR] + const) = ln
где [HR] – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.
Подставим в последнее уравнение вместо [H] его значение:
h = ln
где k = 1/(2 k ¢F)1/2.
Т.к. k и HR – постоянные величины, уравнение легко привести к виду
h = а + ln I или h = а + 0,029 ln I
Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.
В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.
В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.