Физическая поглотительная способность

Под физической поглотительной способностью понимают способность почвы изменять (увеличивать или уменьшать) концентрацию молекул различных веществ у поверхности соприкосновения тонкодисперсных частиц с почвенным раствором.
Явление физического поглощения связано с наличием свободной поверхностной энергии. Влажную почву можно рассматривать как дисперсную систему, у которой дисперсионная среда представлена почвенным раствором, а дисперсная фаза минеральными, органическими и органо-минеральными частицами. На границе раздела фаз имеется свободная поверхностная энергия, равная произведению поверхностного натяжения раствора и суммарной величины поверхности частиц. Чем выше степень дисперсности почвенных частиц, тем больше их поверхностная энергия вследствие увеличения общей удельной поверхности. Представление об общей поверхности частиц можно получить при подсчете площади всех сторон кубиков, образованных при дроблении 1 см’ твердого тела.

В почвах большая суммарная поверхность присуща илистым и особенно коллоидным частицам. Если в слое почвы мощностью 20 см содержится 10 % коллоидных частиц, то их суммарная поверхность на площади 1 га составит 70 000 га и поверхностная энергия будет весьма значительной.

Всякая дисперсная система стремится уменьшить свою поверхностную энергию. Это происходит при укрупнении частиц или при уменьшении поверхностного натяжения в результате адсорбции на поверхности частиц некоторых веществ. Такие вещества называют поверхностно-активными. К ним относятся спирты органические кислоты, многие высокомолекулярные органические соединения, в том числе и гумусовые кислоты. Эти вещества притягиваются к поверхности коллоидных частиц, причем они не внедряются в твердую фазу почвы и не вступают с ней в химическую реакцию, а лишь сгущаются в растворе па границе соприкосновения его с коллоидами. В этом месте наблюдается повышенная концентрация поверхностно-активных веществ по сравнению с остальным объемом раствора. Здесь будет иметь место положительная физическая сорбция, характерная особенность которой — удержание не отдельных ионов, а целых молекул недиссоциированных или слабодиссоциированных веществ.

Таким образом, создаются условия для последующего более прочного закрепления этих соединений минеральными компонентами путем адгезии (склеивания) при высыхании почв.

Большинство минеральных солей, кислот и щелочей увеличивает поверхностное натяжение воды, в связи с чем концентрация их по мере приближения к границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды снижается, т. е. проявляется отрицательная физическая сорбция. В этом случае уменьшение поверхностного натяжения достигается при избирательном поглощении молекул самой воды, а не растворенных в ней минеральных веществ. Благодаря отрицательной физической сорбции из почв с фильтрующей водой относительно легко вымываются различные водорастворимые соли, особенно хлориды и нитраты. Так как хлор вреден для растений, то это имеет положительное значение. Вынос нитратов ведет к обеднению почв азотом — одним из важных элементов питания.

ХИМИЧЕСКАЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ (ХЕМОСОРБЦИЯ)

Этот вид поглотительной способности заключается в образовании труднорастворимых соединений при взаимодействии отдельных компонентов почв с образованием новой твёрдой фазы.

Из катионов, находящихся в почвах, чаще всего нерастворимые соединения образуют катионы Са², А1³, Fе³, а среди ионов — СО₃, РО₄ SO₄. Например, при внесении фосфорных удобрений в кислые почвы алюминий, присутствующий в почвенном растворе, образует с фосфат-ионом труднорастворимое соединение и выпадает в осадок: 2А1³ + Са(Н₂Р0₄)₂ = 2А1Р0₄ ↓ + Са² + 4Н⁺.

При поступлении соды в почву, содержащую соли кальция, также образуется новая твердая фаза, представленная карбонатом кальция:

Nа₂СО₃ + СаS0₄ = Nа₂S0₄ + СаСО₃ ↓.

Образование осадков возможно и на поверхности почвенных частиц при взаимодействии ионов, способных к взаимному осаждению. Такая сорбция получила название осадочной. Типичный пример — сорбция фосфатов на поверхности гидроксидов железа и алюминия:

[А1(ОН)₃]_n + СаНРО4 = [А1(ОН)₃]_n-1 × АIРО₄ + Н₂0 + Са² + 2ОН⁺.

К химическому поглощению относится и комплексообразовательная сорбция. В этом случае за счет образования координационной связи происходит связывание поливалентных ионов почвенного раствора органическим веществом, сорбированным твердой фазой почвы.

Хемосорбция играет большую роль во взаимодействии гумусовых веществ с глинистыми минералами и в образовании сорбционного глиногумусового комплекса. При этом осуществляется и адгезионное взаимодействие минеральных и органических компонентов.

Химическая поглотительная способность — важнейший фактор аккумуляции в почвенном профиле органического вещества, анионов фосфорной кислоты, многих катионов, в том числе и микро- элементов. Благодаря ей почва способна предотвращать появление соды в почвенном растворе. В результате хемосорбции в почвах накапливаются гипс, карбонаты и другие соединения.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ, ИЛИ ОБМЕННАЯ, ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ
СПОСОБНОСТЬ (ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ)

Под ионообменной сорбцией понимают способность почвы обменивать ионы, находящиеся в компенсирующем слое коллоидов, на эквивалентное количество ионов почвенного раствора. Главную роль в её проявлении играет ППК. В зависимости от знака заряда коллоида обмениваются катионы или анионы.

Обменная поглотительная способность, у коллоидов заряженных отрицательно проявляется по отношению к катионам. Положительно заряженные Коллоиды поглощают и обменивают анионы.

Поглощение почвами катионов. Обменные катионы в почвах представлены главным образом Na, K, NH₄, Ca, Mg, Al, H.

Fe, Zn, Cu, Mn и другие элементы обнаруживаются в незначительных количествах Катионный обмен наиболее подробно изучен для Са, и К. Для катионного обмена в почвах характерны следующие закономерности
• Эквивалентность и полная обратимость обмена между поглощенными катионами твердой фазы почвы и катионами почвенного раствора.

• При одинаковой концентрации ионов в растворе энергия их поглощения возрастает с увеличением валентности иона. Это связано с тем, что по мере увеличения валентности катионы образуют с анионами потенциалопределяющего слоя (СОО^—, SiО2, АI2О3 и др.) менее диссоциированные соединения.

• У ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы.

• Энергия поглощения зависит от радиуса негидратированного нона. Чем он меньше, тем больше плотность заряда иона, тем сильнее он гидратируется. Большие гидратные оболочки уменьшают способность катионов к взаимодействию с нонами потенциалопределяющего слоя.

Согласно этим закономерностям в зависимости от степени поглощения почвой катионы образуют следующий ряд:

Li < Na < NH4 <K < Rb < Cs < Mg < H < Ca < Ba < Al < Fe.

При этом нон водорода характеризуется аномальным поведением в обменных реакциях и не имеет постоянного положения. Это обусловлено тем, что в водном растворе он присоединяет одну молекулу воды с образованием иона гидроксония (Н₃О⁺). Ион гидроксония практически не гидратируется и энергично поглощается большинством почвенных коллоидов, поскольку со многими анионами потенциалопределящего слоя дает слабодиссоциированные соединения.

В некоторых случаях закономерности нонного обмена в почвах нарушаются, в результате чего происходит избирательное поглощение катионов одного рода в ущерб катионам другого рода. Это явление называется селективностью ионного обмена. Селективность, или избирательность поглощения, обусловлена как свойствами самих катионов, так и кристаллохимическими особенностями отдельных компонентов ППК. В результате проявления селективности порядок катионов в ряду поглощения может измениться.

Если для монтмориллонита и каолинита расхождение в рядах поглощения заключается только в положении К+ и Н⁺, то мусковит поглощает одновалентные катионы Rb, Cs и К в большей степени, чем двухвалентные — Mg⁺, Са²⁺ и Sr²⁺.

В большинстве случаев селективность поглощения проявляется в отношении тех катионов, радиус которых с учетом гидратной оболочки соответствует кристаллохимическим особенностям структур центров поглощения. По этой причине мусковит поглощает одновалентные катионы в большей степени, чем двухвалентные.
При взаимодействии коллоидов с почвенным раствором обмен катионов происходит с разной скоростью. Подвижность катионов, поглощенных внешними поверхностями коллоидов, очень высокая. Они легко обмениваются на катионы почвенного раствора, при этом реакция обмена протекает практически мгновенно. Подвижность катионов, поглощенных в межпакетных пространствах глинистых минералов, значительно меньше, они вытесняются труднее, а реакция обмена может длиться несколько суток.

На скорость протекания обменных реакций сильно влияет влажность почвы. В природных условиях при низкой влажности почв и их агрегированности для установления равновесия обменной реакции требуется значительно больше времени, чем в лабораторных экспериментах. Так, по данным Н. И. Горбунова, при 75...100%-ной влажности почвы реакция обмена поглощенных Mg⁺ и Са²⁺ на NН₄ длилась 10 дней.

Исходя из общих закономерностей ионообменной сорбции, выделено пять последовательных стадий протекания реакций обмена катионов раствора на катионы ППК:
• перемещение вытесняющего нона из объема раствора к поверхности ППК;

• перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;
• химическая реакция обмена катионов;

• перемещение вытесненного нона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;

• перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обменнойреакции лимитирует наиболее медленно протекающая стадия. Собственно обмен ионов протекает очень быстро. Ограничения скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и в меньшей степени с Внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую частицу пленку жидкости.

Скорость большинства обменных реакций неодинакова во времени. Обычно впервые 5-10 мин обменивается от 70 до 90% обменных катионов, но истинное равновесие не устанавливается. В этом случае говорят лишь о кажущемся равновесии, при котором обмен ионов резко замедляется и реакция медленно приближается к состоянию равновесия, которое не всегда можно установить экспериментальным путем.

При внесении в почву удобрений, мелиорантов и других веществ скорость обменных реакций ограничивается не только диффузной кинетикой, но и скоростью растворения соединений, внесенных в почву. Обменные катионы легко поглощают корневые системы растений, они служат важным источником их минерального питания.

Необменно-поглощенные катионы (необменная сорбция). В почвах обычно небольшая часть обменных катионов со временем переходит в необменное (фиксированное) состояние. Необменно-поглощенные катионы труднодоступны для растений и микроорганизмов. Наиболее выражена способность к внеобменному поглощению почвенными коллоидами у калия и аммония. В меньшей степени фиксируются в почве другие катионы (кальция, магния, стронция, цезия и т. д.). По прочности связи фиксированные катионы занимают промежуточное положение между обменными катионами и катионами кристаллической решетки. Необменное поглощение катионов может быть временным, поскольку возможен переход катионов почвенных коллоидов из одного состояния в другое: катионы кристаллической решетки ↔ необменные катионы обменные катионы ↔ катионы почвенного раствора.

Способность к необменному поглощению катионов отчетливо выражена у минералов с расширяющейся кристаллической решеткой — монтмориллонита и вермикулита — за счет фиксации ионов в межпакетных пространствах. Этому способствует иссушение почвы и особенно чередование процессов увлажнения и иссушении. Необменное поглощение происходит в результате изоморфных замещений, например А1 в октаэдрах на магний или цинк. Фиксация катионов — следствие старения и частичной кристаллизации коллоидов и блокировки обменных катионов пленками полуторных оксидов и гумусовых веществ. Способность необменно фиксировать катионы зависит от гумусированности и гранулометрического состава почв. Чем больше гумуса содержат почвы и чем тяжелее их гранулометрический состав, тем выше способность почв к необменному поглощению катионов.

Почвы могут содержать значительное количество необменных катионов. Так, доля фиксированного аммония может доходить до 8% от валового запаса азота в верхних горизонтах почвы и до 40 % в нижних.

Поглощение почвами анионов. Поглощение почвами анионов зависит от состава и свойств ППК, особенностей самих анионов и реакции почвенного раствора. Сорбция анионов почвами возрастает по мере снижения реакции среды, увеличения доли коллоидов, несущих положительный заряд, и содержания компонентов, с которыми анионы способны образовывать труднорастворимые соединения. По способности поглощаться почвой анионы образуют следующий ряд:

С1= NO₃ < SО₄ < СО₃ < PO₄ < (H₂PO₄, HPO₄) < SiO₄ (SiO3) < OH.

Этот ряд не универсален, и в зависимости от конкретных условий в той или иной почве анионы могут поглощаться в другом порядке.
Поглощение почвой анионов происходит химическим, физико-химическим и биологическим путем, а также вследствие осаждения их при механическом захвате коагулирующими коллоидами.

В автоморфных почвах хлориды и нитраты характеризуются высокой подвижностью и закрепляются преимущественно в результате проявления биологической поглотительной способности. Это обусловлено тем, что с компонентами, формирующими твердую и жидкую фазы почв, они не образуют труднорастворимых соединений, по отношению к ним проявляется отрицательная физическая сорбция, при наличии базоидов им трудно конкурировать за место в ППК е другими анионами.

Сульфатный и карбонатный ионы накапливаются в почвах в первую очередь благодаря проявлению химической поглотительной способности. Их кальциевые соли имеют низкую растворимость, вследствие чего при взаимодействии растворимых солей образуется осадок, переходящий в твердую фазу почвы.
Для почв засушливых регионов — южных черноземов, каштановых, бурых полупустынных, серо-бурых пустынных — характерна аккумуляция в почвенном профиле СаСО₃ и SО₄, где они образуют соответствующие горизонты — карбонатный и гипсовый. Анионы СО₃ и SО₄ поглощаются также биологическим путем и, вероятно, частично в результате физико-химической сорбции, что экспериментально установлено для сульфат-иона.

Анионы фосфорной кислоты очень слабо мигрируют в почвенном профиле вследствие энергичной сорбции их различными компонентами почвы.

Процессы поглощения фосфат-ионов имеют сложную природу, но большую роль в этих процессах играет хемосорбция. При наличии в почвенном растворе катионов Са,Мg и особенно Fе, А1 или при вытеснении их из ППК в раствор, они образуют с фосфат-ионами труднорастворимые в воде соединения, выпадающие в осадок. Закреплению фосфатов в почве способствуют минеральные соли, такие, как гипс, кальцит, доломит и др. Фосфаты взаимодействуют с кальцием, переходящим в раствор, или же фиксируются на поверхности минералов без вытеснения кальция.
Осадочная сорбция активно протекает в кислых почвах, богатых гидроксидами железа и алюминия, которые фиксируют фосфат-ноны на своей поверхности.

Фосфаты поглощают в больших количествах свежеосаждённые гидроксиды, у окристаллизованных гидроксидов эта способность резко падает. Первичные и вторичные алюмо- и феррисиликатные минералы способны фиксировать фосфат-ноны на своей внешней, а иногда и внутренней поверхности через элементы, входящие в кристаллическую решетку минералов, и обменные катионы.

Глинистые минералы могут поглощать фосфат-ноны в результате физико-химической сорбции благодаря наличию в кристаллической решетке гидроксил-ионов, способных к реакциям обмена:

Фосфат-ионы энергично поглощаются биологическим путем, так как для живых организмов фосфор служит важнейшим элементом питания.
Анионы кремниевой кислоты сорбируются почвами так же, как и фосфат-ионы. Кремниевая кислота образует нерастворимые соединения со многими катионами и легко осаждается из почвенного раствора. Она имеет склонность к ковалентной связи и входит в состав прочных алюмосиликатных решеток. Кремниевую кислоту в больших количествах поглощают растения и некоторые микро- организмы.
Почвы активно поглощают ОН-ион, что связано с его способностью образовывать нерастворимые гидроксиды и ковалентную связь. Этот анион широко представлен в органических и минеральных соединениях и участвует во многих химических реакциях.