Формирование трехмерных (3D) структур

Если при электрокристаллизации создаются условия, для создания центров 3-х мерной нуклеации, то создаются условия для роста осадка с сопоставимыми скоростями в нормальном и тангенциальном направлениях. С позиции общей теории зарождения и роста кристаллизующейся фазы не существует принципиальной разницы этого типа роста от роста 2D структур. Образование 3-х мерных зародышей на атомно - гладких поверхностях потребует больших перенапряжений, чем 2 мерных. Поэтому центрами 3D роста могут быть ступени, склоны и террасы слоев 2D роста, которые являются центами кристаллизации 3D структур. Дальнейший их рост может привести к образованию сплошного поли­кристаллического осадка или к образованию совокупности изолированных единичных кристаллов (губчатые отложения и порошки). В первом случае образовавшиеся монокристаллы растут до полного смыкания друг с другом и образования слоя, полностью закрывающего подложку. Дальнейший фронтальный рост этого слоя формирует структуру сплошного осадка. Во втором случае рост зародышей в нормальном направлении относительно поверхности подложки идет с большей скоростью, чем в тангенциальном. Осадок представляет собой совокупность разрозненных кристаллитов древовидной формы количество и размер которых определяется соотношением скоростей зародышеобразования и роста. Очевидно, что чем выше скорость образования зародышей, тем больше количество кристаллитов, растущих на единице поверхности, и меньше их поперечный размер.

Если предположить, что все образовавшиеся в начальный момент зародыши разрастутся в микрокристаллиты абсолютно одинаковой формы и размеров и строго одинаково ориентированы относительно поверхности подложки, то, развиваясь в тангенциальном и нормальном направлениях, к моменту смыкания в сплошной слой каждое зерно будет иметь одинаковый размера и форму. В дальнейшем каждое зерно в слое будет расти с одинаковой скоростью, а весь осадок будет построен зернами одинакового сечения, независимого от его толщины. На практике реализовать такие условия чрезвычайно трудно.

При зарождении на чужеродной подложке, вследствие ее неоднородности, зародившиеся кристаллиты хаотически ориентируются относительно друг друга и поверхности. Поэтому их фронтальный и тангенциальный рост идет с разными скоростями. В итоге в момент смыкания зерен часть их не успевает достигнуть равновесной формы и соответствующей ей размера.

При дальнейшем росте эти зерна, стремясь принять свою равновесную форму, развиваются быстрее и не оставляют пространства для развития соседних зерен. В результате по мере утолщения осадка число зерен в сечении, параллельном подложке, уменьшается, а размер их увеличивается. Такая картина развития поликристаллического осадка получила название геометрического отбора, его графическая схема показана на рис.4.7.

Процесс геометрического отбора завершается, когда в осадке сохранятся только те зерна, ориентация которых обеспечивает максимальную скорость роста во фронтальном направлении (на рис. 4.7 такие зерна ориентированы длинной диагональю перпендикулярно подложке). Вершина таких зерен огранена одинаковыми гранями критического размера.

Рис. 4.7 Геометрический отбор при 3D росте

Теория совместного роста была создана академиком А.Н. Колмогоровым, суть ее заключается в следующем.

При мгновенном зарождении в течении короткого промежутка времени не единице поверхности возникают N центров кристаллизации беспорядочно расположенных на поверхности подложки. Примем, что зародыши создают каждом центре частицы сферической формы и рост каждой частицы по всем тангенциальным направлениям происходит с одинаковой скоростью, пропорциональной плотности тока в точке поверхности. Каждая частица будет развивается в шаровой сегмент, причем площадь его проекции на подложку мало отличается от величины самой поверхности. Очевидно, что при отсутствии слияния растущих сфер рост ансамбля из 4-х сфер прекратится в момент контакта их друг с другом при незаполненной поверхности подложки. Дальнейший рост возможен слиянием частиц, а свободная поверхность будет продолжать заполняться, при этом поверхность каждого сегмента будет перекрываться растущими соседними кристаллитов до тех пор, пока вся подложка не заполнится осадком. В этот момент времени рост прекратится. Для продолжения образования осадка необходимо, чтобы на поверхности образовавшегося слоя создались новые центры кристаллизации, из которых будет расти осадок аналогичным образом. Такой механизм обеспечит рост и в нормальном направлении.