Взаимное влияние атомов в молекулах органических
По числу частиц, принимающих участие в элементарной стадии.
По этому признаку все реакции подразделяются на диссоциативные (мономолекулярные) и ассоциативные (бимолекулярные, тримолекулярные).
Примеры мономолекулярных реакций SN1, E1. Бимолекулярные реакции - SN2, E2. Тримолекулярные реакции встречаются редко.
Региоселективность – предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров молекулы.
Хемоселективность – предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп.
Стереоселективность – предпочтительное образование в реакции одного из нескольких возможных стереоизомеров.
Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. При этом заместитель также испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы.
|
|
Различают два механизма электронного влияния атомов в молекуле: индуктивное влияние, или индуктивный эффект и мезомерное влияние или мезомерный эффект (эффект сопряжения).
Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного влияния заместителей по цепи s-связей. Этот эффект наблюдается в случае, когда в молекуле есть более электроотрицательные атомы:
d+ d- d+ d- d+ d-
С®Cl C®OH C®NH2
Индуктивный эффект передается по цепи s-связей с постепенным затуханием и, как правило, затухает через три-четыре связи:
d¢¢+ d¢+ d+ d- d¢¢- d¢- d- d+
СН3®СН2®СН2®Х СН3¬СН2¬СН2¬У
Заместитель (Х), притягивающий электронную плотность s-связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I). Такие заместители снижают электронную плотность системы и их называют электроноакцепторными. К ним относятся большинство функциональных групп: галогены, ОН, NH2, NO2, COOH и др. и катионы.
Если заместитель (У) смещает электронную плотность s-связи в сторону атома углерода цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными. К ним относятся алкильные группы (СН3, С2Н5), металлы с низкой электроотрицательностью (Li, Mg, Na) и анионы.
Мезомерный эффект (М-эффект) – это передача электронного влияния по сопряженной системе. В сопряженных системах основную роль в передаче электронного влияния играют p-электроны делокализованных ковалентных связей. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной системе без затухания.
|
|
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М). К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд (ОН, галогены, NH2). Эти заместители являются электронодонорными и за счет включения в состав сопряженной системы своей пары электронов создают избыточность электронной плотности в цепи сопряжения.
Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М) и являются электроноакцепторными. К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом (NO2, COOH, >С=О, SO3H).