Строгий подход к вопросу о механизме взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, требует привлечения представлений и математического аппарата квантовой механики. Однако, как показал Лоренц, основные выводы относительно большинства оптических явлений можно получить, если рассматривать вещество как систему заряженных частиц, образованную ядрами атомов и квазиупруго связанными с ними электронами. Если один из таких электронов вывести из положения равновесия, то он будет совершать гармонические колебания с собственной частотой ω0, значение которой зависит от строения атома и места электрона в нем. Колеблющийся электрон и ядро атома образуют электрический диполь с переменным моментом ре = e·r, где е – заряд электрона, r – плечо зарядового диполя (расстояние от электрона до ядра). В соответствии с постулатами Максвелла это означает, что такая система будет излучать электромагнитную волну. В системе электрон–ядро колебания будет совершать и электрон, и ядро. Однако амплитуда колебаний ядра столь незначительна, что колебаниями ядра можно пренебречь. Т.к. на генерирование волны требуется энергия, то колебания будут затухающими.
|
|
Рассмотрим, что произойдет, если электромагнитная волна, т.е. переменное электромагнитное поле, частотой ω проникнет в вещество. Со стороны этого поля на все электроны атомов и молекул будет действовать переменная электрическая сила:
F i = еЕ i = eE0 cos(ωt + φ0, i ), (1)
где е – заряд электрона, Е i = E0 cos(ωt + φ0, i) – напряженность поля в точке, где расположен i –ый электрон, φ0, i – начальная фаза, которая определяется положением электрона в атоме. Под воздействием этой силы электроны будут совершать вынужденные колебания с частотой ω, уравнение которых можно найти, решив дифференциальное уравнение вида (см. Лк № 2):
, (2)
где s – смещение электрона от положения равновесия, ω0, i – собствен-
ная частота электронов i –ого сорта, β – коэффициент затухания, me – масса электрона. Это уравнение мы записали по аналогии с дифференциальным уравнением механических вынужденных колебаний. Решение (2) имеет вид:
s = Аcos(ωt – φ), (3)
где амплитуда
, (4)
а отставание по фазе колебаний электрона от изменений переменной силы (1) будет определяться выражением:
, (5)
Вынужденные колебания электрона обуславливают излучение системой электрон-ядро вторичных электромагнитных волн, которые будут распространяться в среде со скоростью υ. Если среда оптически однородна, то вторичные волны будут когерентны как между собой, так и с падающей волной. Интерферируя друг с другом и с первичной волной, вторичные волны образуют в направлении падающей результирующую волну, которая имеет ту же частоту, что и падающее излучение, но отличается от него амплитудой и фазой. Это означает, что скорость υ распространения результирующей волны в среде не будет равна скорости света в вакууме.
|
|
Как известно, отличие скорости света υ в данной среде от скорости света в вакууме характеризуется абсолютным показателем преломления n. Увяжем значение n с параметрами вынужденных колебаний электронов. Т.к. n = с/υ = , а магнитная проницаемость μ для диэлектриков равна единице, то
n = . (6)
Диэлектрическую проницаемость ε среды можно выразить через модуль вектора поляризации , где ре, i индуцированный дипольный момент электрона, V – объём вещества.
, (7)
где χ – диэлектрическая восприимчивость среды, ε0 – диэлектрическая постоянная.
Модуль индуцированного дипольного момента электрона, совершающего вынужденные колебания ре = е·s(t), где s(t) – мгновенное значение смещения. Если пренебречь затуханием (β = 0), то с учётом (3) и (4) получим:
. (8)
Молекула в целом приобретает электрический дипольный момент
. (9)
Суммирование ведется по всем k электронам молекулы. Умножив рм(t) на число молекул в единице объема N, получим мгновенное значение вектора поляризации вещества:
Р(t) = N· pм = N . (10)
Подставляя в (7) Р/Е(t) из (10), получим в соответствии с (6) для n2 = ε:
. (11)
Как видно из (11), скорость электромагнитного излучения в данной среде тем больше отличается от её значения для вакуума, чем ближе частота вынужденных колебаний ω к собственной частоте электронов i –ого сорта – ω0, i.
Таким образом, значение скорости результирующей волны в среде зависит не только от природы вещества, но и от частоты падающего излучения. В оптическом диапазоне это явление получило название дисперсии света.
В частности дисперсией объясняется разложение белого света (λ = 400÷700 нм) при преломлении на границе раздела двух сред на простые монохроматические волны. При этом образуется окрашенная полоска с непрерывным переходом цветов от красного к фиолетовому, которую Ньютон назвал спектром (spectrum – видение, лат.).
Явление дисперсии обычно определяют как зависимость показателя преломления n от длины волны – n = f(λ) или от частоты – n = f(ω).
График зависимости n = f(ω) в соответствии с (11) для двух резонансных частот будет иметь вид, представленный на рис.1. Как видно из графика, при приближении значения ω к одной из собственных частот колебаний электронов ω0, i n2 неограниченно растёт (пунктирная линия, рис.1). Такое поведение функции в области собственных частот электронов обусловлено пренебрежением затухания. Реальный ход графика в области собственных частот электронов, т.е. с учётом зату- затухания, показан сплошной линией.
Быстроту изменения показателя преломления характеризуют величиной , которая называется дисперсией вещества.
Перейдём к зависимости n = f(λ) (рис.2, сплошная линия) и проанализируем поведение дисперсии вещества как функции длины волны. На участках 1 – 2 и 3 – 4 D < 0, т.е. с ростом λ показатель преломления n убывает, причем по мере приближения к значениям резонансных длин волн скорость изменения n растет. Эта область нормальной дисперсии.
На участке 2 – 3 D > 0 и показатель преломления увеличивается практически по линейному закону – область аномальной дисперсии. Это область совпадает с резонансной частотой колебаний электронов, что приводит к сильному поглощению энергии падающей электромагнитной волны.
Явление дисперсии лежит в основе широко известного метода качественного и количественного исследования веществ, который называется спектральным анализом. Практическое значение для этого метода имеет область нормальной дисперсии. Зависимость n = f(λ) в этом случае достаточно хорошо описывается функцией:
|
|
, (12)
где а и b – const, зависящие от природы вещества (рис.3).
2. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА
Как уже было сказано, при прохождении пучка света через вещество его энергия растрачивается на возбуждение и поддержание колебаний электронов в атомах и молекулах. Частично эта энергия возвращается излучению в виде вторичных волн, а частично переходит в другие виды энергии, свойственные процессам, которые сопровождают колебательное движение электронов. Это рост теплового движения частиц, ионизация и возбуждение атомов, фотохимические реакции и т.д. Т.о. интенсивность пучка света после прохождения через вещество уменьшается за счёт превращения энергии электромагнитного поля в другие виды энергии – это явление называется поглощением света.
Рассмотрим, как изменяется интенсивность пучка света по мере его продвижения в веществе. Пусть на вещество падает пучок света интенсивностью I0. Выделим на некоторой глубине элементарный слой толщиной d l, интенсивность на входе в который I l (рис.4). Как установил Бугер, изменение интенсивности в этом слое:
dI l = - μ I l d l, (13)
где коэффициент пропорциональности μ зависит от свойств вещества и длины волны. Он называется монохроматическим натуральным показателем поглощения. [μ] = 1/м. Знак (-) в (13) указывает на убыль интенсивности света по мере продвижения пучка в веществе. Выражение (13) представляет собой дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися переменными. Решим его:
; ; ; .
По определению логарифма окончательно имеем:
– закон Бугера -Ламберта. (14)
В целом поглощение света носит селективный характер, т.е. разные длины волн поглощаются по-разному: одни больше, другие меньше. В частности, этим фактом объясняется окраска прозрачных тел. Например, если данное вещество сильно поглощает коротковолновую часть спектра и слабо – длинноволновое излучение, то материал будет казаться красным. Особенно сильное поглощение наблюдается в области аномальной дисперсии – так называемое резонансное поглощение. На рис.2 пунктирной линией представлен график зависимости коэффициента поглощения μ от длины волны. Как видно из хода графика, максимум поглощения испытывают электромагнитные волны, частоты которых равны собственным частотам колебаний электронов в атомах вещества.
|
|
Этот факт имеет важное практическое значение, т.к. позволяет определить частоты собственных колебаний электронов в атомах и молекулах, тем самым даёт возможность судить о их структуре.
Для разреженных газов и паров в атомарном состоянии показатель поглощения для большинства длин волн близок к нулю и лишь для очень узких спектральных областей (Δλ ~10-3 – 10-4 нм) обнаруживает резкие максимумы (рис.5). Эти максимумы соответствуют резонансным частотам колебаний (длинам волн) электронов в практически не взаимодействующих друг с другом атомах – линейчатый спектр поглощения.
В случае многоатомных молекул обнаруживаются также частоты, соответствующие колебаниям атомов внутри молекулы. В результате спектры таких веществ представляют собой сравнительно широкие (~ 0,1–100 нм) полосы поглощения (рис.6). Это имеет место для твердых тел, а так же для жидкостей и газов под высоким давлением.
Для диэлектриков коэффициент поглощения невелик (10-5 – 10-7 м-1), и хотя для них характерно селективное поглощение (μ велико только для определённых длин волн), в спектре наблюдаются довольно широкие полосы, что связано со строением диэлектриков.
Металлы практически непрозрачны для света (μ = 105 – 107 м-1). Под воздействием электрического поля световой волны в них возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением джоулева тепла. Это приводит к быстрому превращению энергии волны во внутреннюю энергию металла. Чем выше концентрация свободных электронов в металле, тем сильнее в нем поглощается свет.
Исследуя поглощение света растворами окрашенных веществ, А. Бер показал, что в случае не поглощающего растворителя и малой концентрации растворенного вещества для монохроматического излучения коэффициент поглощения μ прямо пропорционален концентрации с:
μ = χ· с, (15)
где χ – показатель поглощения для раствора единичной концентрации. Если в соотношении (15) использовать молярную концентрацию с μ, то χ называется натуральным молярным показателем поглощения.
Теперь закон Бугера -Ламберта для растворов примет вид:
. (16)
Это закон Бугера-Ламберта-Бера.
В лабораторной практике закон Бугера-Ламберта-Бера часто выражают через показательную функцию с основанием 10:
, (17)
где ε – молярный показатель поглощения ε = 0,43 χ.
Способность растворов поглощать свет характеризуют также коэффициентом светопропускания (прозрачностью) –
τ = I / I0 (18)
и оптической плотностью раствора
D = lg(I0 / I) = lg(1/τ) = εc l. (19)
На явлении поглощения основан ряд методов изучения физико-химических свойств материалов: абсорбционный спектральный анализ, спектрофотометрия и колориметрия. Эти методы используются при исследовании химического состава и структуры молекул вещества, характера движения электронов в металлах, зонной структуры полупроводников, определении концентрации растворов и т.д. При этом измеряемыми величинами являются: I, D и τ.