ЛК Особенности электронных состояний основных элементов–органогенов

Главными отличительными особенностями органических реакций от неорганических являются: относительная медленность, обратимость и возможность побочных процессов. Эти особенности связаны с типом химических связей в молекулах, состоянием химического равновесия в реагирующих системах, наличием в органических веществах нескольких реакционных центров, близких к активности.

Характерно, что во многих случаях при реакциях органических веществ не удается добиться полного смещения равновесия и достичь количественного выхода продуктов реакции. Причинами этого могут быть: близость энергетических состояний исходных и конечных веществ, невозможность (или трудность) перевода продуктов в другую фазу, практическая невозможность достижения условий, при которых могут быть получены очень высокие степени превращения. Кроме этого, зачастую приходиться считаться с необходимостью уменьшения выхода побочных продуктов. Поэтому главными задачами практического органического синтеза являются:

· Осуществление процессов в оптимальных термодинамических условиях;

· Достижения высоких скоростей процессов путем перевода исходных веществ (или одного из реагентов) в активные частицы (ионы или свободные радикалы);

· Использованием всех методов повышения селективности, так как оно напрямую связано с экономическим расходованием дорогих сырьевых ресурсов.

Большинство органических соединений образовано небольшим количеством атомов следующих элементов: С, Н, N, О, Hl, S, и особенно, в сочетании первых четырех. От особенностей строения этих элементов зависят свойства и поведение органических веществ, в состав которых они входят. Рассмотрим эти особенности подробнее.

1.ВОДОРОД

Электронное состояние водорода выражается следующей схемой:

В основном состоянии (Н ^.) атом водорода содержит на внешней орбитали один неспаренный электрон и, следовательно, имеет характер простейшего «свободного радикала». В этом состоянии он вступает в различные гомолитические реакции, которые отличаются большой скоростью, ввиду чего трудно интерпретировать их механизм. На практике, главным способом диссоциации молекул водорода на атомы с неподеленными электронами является использование поверхности металлических катализаторов, существенно снижающих энергию активации и температуру диссоциации молекул водорода на атомы. Такой механизм характерен для реакций в газовой фазе. Однако для жидкофазных процессов этот механизм часто бывает не ясен.

Второе состояние водорода – его положительный ион, лишенный валентного электрона, т.е. протон. Формально он образуется из атомы водорода при отнятие у него электрона, однако величина этой энергии ионизации очень велика (подобные энергии могут быть получены, например, при реакциях в низкотемпературной плазме). Протон может образовываться при гетеролитическом разрыве связи Н:Э (элемент), причем элемент (Э) должен обладать еще большим сродством к электронам, чем протон. К числу таких элементов относятся в первую очередь О, N и С, а соединения, содержащие связи О–Н, N–Н и С–Н, способные распадаться на ионы Н⁺ и Э^–, называются водородными кислотами или просто кислотами.

Протон отличается от всех однозарядных ионов очень малыми размерами поскольку не имеет электронной оболочки (10^-13 см против 10^-8 см). Вследствие малого радиуса и высокой плотности заряда в малом объеме протон обладает очень сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион и взаимодействовать с ними. При этом скорость подобных процессов имеет периоды полу превращений 10^-3–10^-9 с.

Поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. В жидкой фазе протон существует только в реакциях его переноса, и, его концентрацию измеряют обычно как концентрацию частиц, к которым он присоединился. В водных растворах протон является ионом гидроксония Н₃О⁺:

Ионы гидроксония представляют собой смешанную пирамиду с углом Н-О-Н приблизительно 115°. Существуют твердые доказательства наличия ионов гидроксония в газовой и твердых фазах. В жидкой фазе положение осложняется тем, что ион гидроксония всегда гидратирован, присоединяет более или менее прочно дополнительные молекулы воды, что затрудняет его идентификацию.

В случае неводных растворителей образуются продукты присоединения протона к неподеленным электронным парам гетероатомов, входящих в состав молекул растворителей. Например, в спиртах образуются ионы R–OH₂⁺ (ионы алкоксония), в карбоновых кислотах R–COOH₂⁺(ионы ацилония), в первичных аминах R–NH₃⁺ и т.д.

Третье состояние водорода называется гидрид–ионом и образуется в результате заполнения оболочки К до конфигурации гелия. Атом водорода имеет слабое сродство к электронам, так как единичный заряд ядра не может достаточно эффективно удерживать второй электрон. Кроме того, имеющийся электрон отталкивает второй электрон, поэтому такие частицы очень активны. Гидрид ионы содержаться, например, в гидридах металлов (Zi⁺H^-) и могут образовываться под действием достаточно сильных оснований и под влиянием твердых поверхностях катализаторов.

2. УГЛЕРОД

На схеме приведены электронные состояния углерода:

В основном состоянии (2s²2p²) углерод не встречается в органических соединениях, для них характерно наличие возбужденного состояния углерода, образующегося при переходе одного электрона из слоя s в слой р. В результате все четыре электрона выравниваются по энергиям (гибридизуются) и занимают четыре вершины тетраэдра (sp ³), в центре которого находиться ядро с двумя электронами 1 s –оболочки. Энергия, затрачиваемая на этот переход электрона (примерно 110 ккал/моль), компенсируется энергиями образования двух новых ковалентных связей и таким образом этот процесс энергетически выгоден.

В возбужденном состоянии (С*) все электроны энергетически равны и могут образовывать 4 неразличимые ковалентные связи с одинаковыми атомами (например, связи С-Н в СН₄). Малая полярность связи С–Н является причиной пониженной реакционной способности насыщенных углеводородов по сравнению с другими гидридами элементов первого малого периода (N–H, О–Н, F–Н), зато для углерода характерно стремление к образованию ковалентных связей.

Для увеличения скоростей взаимодействия соединений углерода с другими веществами используют методы активации, при которых возбужденный углерод переходит в более активные состояния иона или радикала.

Первое состояние– карбанион, образуется лишь при сочетании действий сильных оснований и протоноакцепторных растворителей. Как правило, в случае разрыва связи С–Н или С–Ме (С-Ме=С^-:+Ме⁺). Получить карбанионы путем расщеплении С–Н связи достаточно трудно, только при использовании сильных оснований и протоакцепторных растворителей. Проще получить карбанионы из металлорганических соединений, в которых отрицательный знак заряда на атоме углерода уже практически имеется при гетеролитическом распаде связи С-Ме. Но и здесь необходимо присутствие протоноакцепторных растворителей и акцепторов ионов металлов.

Карбанионы являются неустойчивыми частицами, их концентрации никогда не бывают большие и рассматриваются как промежуточные реакционноспособные формы углерода. Но это и является целью органического синтеза, поскольку позволяет ввести соединения углерода в такие реакции, в которые без наличия карбанионов они не вступает или вступают медленно.

Второе ионное состояние – карбокатион или ион карбени. Формально он образуется в реакциях, при которых углерод встречается с частицами, имеющими большое сродство к электрону, чем углерод. Главная роль в данном случае принадлежит протону (т.е. кислотам). При этом протон или присоединяется к молекуле насыщенного соединения, превращая его в карбокатион, например:

или вызывает расщепление связи (например С–Н с отнятием гидрид–иона Н^-:)

Карбокатион очень неустойчив, и, как следствие, реакционноспособный.

Третье состояние углерода– состояние свободного радикала, содержащего неспаренный электрон вследствие гомолитического расщепления одной из связей в органической молекуле, например:

Свободные радикалы в зависимости от строения очень сильно различаются по своей активности. Сейчас известно много достаточно стабильных свободных радикалов, способных к длительному самостоятельному существованию. Однако еще больше известно нестабильных свободных радикалов, неустойчивость которых используется как путь активации молекул, из которых они образуются.

Углерод может содержать и два неспаренных электрона. В таком состоянии его называют карбеном. Карбены еще более активные и неустойчивые соединения, чем свободные радикалы.

Атом углерода имеет еще одну особенность. Имея 4 электрона и образуя 4 ковалентные связи он полностью насыщается. У него нет неподеленных электронов, что объясняет отсутствие у углерода электронодонорных свойств (основности). Он не может также стать электроноакцептором. Однако это относится только к насыщенным соединениям углерода, находящимся в первом валентном состоянии (sp ³). При наличие у углерода p –связей (второе и третье валентное состояние sp ², sp) могут появляется и координационные соединения (так называемые p–комплексы).

3. АЗОТ

Электронные состояния азота приведены на схеме:

Все электронные состояния образуются путем отнятия или присоединения электронов исходя из возбужденного состояния. Возбужденное состояние возникает при переходе электрона из слоя s в слой р с последующей гибридизацией всех 5 электронов. В результате образуется правильный тетраэдр, только в отличие от углерода на одной из вершин располагается неподеленная электронная пара.

Электронные состояния указанные на схеме встречаются как в органических, так и в неорганических соединениях.

Состояние аниона характерно для амидов металлов (NaNH₂), в которых одна валентность резко отличается от полярности двух других, а формально трехвалентный азот является сильным электродонором.

Противоположно заряженный катион азота формально имеет пять валентностей, однако одна из них резко отличается от остальных своим ионным характером. В таком состоянии азот встречается в соединениях аммония. Ион аммония образуется при реакции молекулы аммиака с протоном кислот:

При этом сродство электронной пары азота так велико, что ион аммония образуется уже при растворении аммиака в воде.

Соединение двух зарядного катиона относится к таким соединениям как азотная кислота, анион NO₃^-, нитросоединения с группами NO₂^-. Но ясных доказательств их существования не найдено.

Кроме этого, встречается состояние свободного радикала, в котором азот встречается даже в своих оксидах (NO, NO₂). Их строение как радикалов можно продемонстрировать как:

оксид азота

диоксид азота существует в двух формах, переходящих друг в друга:

(радикал– атом азота) (радикал– атом кислорода)

азотная кислота азотистая кислота

4. КИСЛОРОД

Электронные состояния кислорода изображены на схеме:

Уже в основном состоянии атом кислорода является бирадикалом, что предопределяет его химическую активность. Это состояние бирадикала сохраняется и при образовании молекулы кислорода (). Кроме того, неспаренный электрон на атоме кислорода может появиться в результате гомолитического распада связей С–Э (элемент). Довольно легко распадаются на радикалы слабые связи О:О в пероксидах (R₁O:OR₂) и гидропероксидах (RO:OH), что широко используется в реакциях свободнорадикального инициирования.

Ионные состояния кислорода образуются обычным способом при потере и добавлении электронов в 2 р подоболочку. Состояния с одним или двумя отрицательными зарядами характерны для гидроксидов и оксидов металлов (оксильные ионы), например, NaOH и Na₂O. Во всех этих состояниях кислород двухвалентен, хотя эти валентности не всегда одинаковые.

Положительно заряженный ион оксония образуется чаще всего в результате присоединения протона, оттягивающего один электрон на свою орбиталь. В результате получаются 4-валентные состояния кислорода, одна из связей в которых – ионная, а три остальные ковалентные. Так образуются ионы гидроксония, алкоксония, ацилония. Они легко вступают в реакции с анионами и легко их обменивают.

Особый интерес для органического синтеза представляет оксид углерода. Он образуется из основных состояний атомов кислорода и углерода путем переноса одного электрона из 2 р – подоболочки кислорода на вакантную 2 р –орбиталь углерода. Образовавшиеся ионы (О⁺ и С^-) далее взаимодействуют друг с другом, давая молекулу С^-ºО⁺, в которой каждый атом четырехвалентен (одна связь ионная). Общая схема процесса представлена ниже:

исходное состояние конечное состояние

Таким образом указанные особенности образования активных электронных состояний (ионов и радикалов) из углерода и других элементов-органогенов широко используются в органическом синтезе.