Образование озоновых дыр в полярных районов

Распределение газов в атмосфере Антарктики имеет свои специфические особенности. Сочетание таких природных явлений, как длительно существующие полярная ночь и циркумполярный вихрь, изолирующий Антарктическую атмосферу от обмена воздухом с прилегающими районами, а также низкие температуры воздуха, как предполагается, привело к появлению таких, хорошо известных в последнее время явлений, как "озоновые дыры". Кроме того, в Антарктике обнаружились такие явления, как денитрификация и дегидрадация, проявляющиеся в существенном или даже практически полном сокращении содержания азотосодержащих и водородных газов в нижней стратосфере. Локальные максимумы в распределении озона и азотосодержащих газов были обнаружены также и в средней и верхней Антарктической стратосфере.

Образование областей с очень низким содержанием озона в Антарктической атмосфере несет угрозу для озона средних широт южного полушария, т.к. после разрушения циркумполярного вихря Антарктический воздух перемешивается со среднеширотным, и, как результат, содержание озона в средних широтах может также уменьшиться с соответсвующими экологическими последствиями для Австралии и Южной Америки. Кроме того, похожие на Антарктические аномалии в распределении озона затем стали проявляться и в других регионах Земного шара, угрожая существованию жизни на Земле. Явления денитрификации и увеличения содержания некоторых азотосодержащих газов в средней и верхней стратосфере также стали отмечаться в других районах Земли и, прежде всего, в Арктике. Наконец, до сих пор нет полной ясности в причинах образования «озоновых дыр» в Антарктике.

Научное сообщество разделилось на две группы: тех, кто считает, что сокращение озона стало результатом хозяйственной деятельности человека, и тех, кто уверен, что отмечаемые особенности в распределении озона в Антарктике являются результатом проявления долгопериодной цикличности естественных атмосферных процессов. Таким образом, появляющиеся в атмосфере Антарктики аномалии распределения озона и других малых газовых примесей, имеют потенциал к распространению по всему Земному шару и, следовательно, требуют особенно тщательного, как теоретического, так и экспериментального изучения, с целью получения диагностики наблюдаемых явлений и прогноза развития ситуации, как в Антарктике, так и в других районах Земли.

При анализе наблюдаемой в Антарктиде "озоновой дыры", прежде всего, встают следующие вопросы:

- являются ли эти изменения чисто Антарктическими, или могут происходить и в других широтах;

- причиной появления аномалий является естественная изменчивость или хозяйственная деятельность человека, приведшая к изменениям физических и химических условий в Антарктиде;

- какие процессы, динамические или химические, ответственны за появление "озоновой дыры".

В последнее время было проведено большое количество как экспериментальных, так и теоретических исследований причин наблюдаемых в Антарктике «озоновых дыр». Были предложены как химические, основанные на предположении об антропогенном характере наблюдаемых аномалий, так и динамические механизмы образования «озоновых дыр». Лабораторные и натурные эксперименты, также как и модельные исследования подтвердили возможность воздействия на озон как химических, так и динамических факторов.

Как правило, сторонники динамических теорий отвергают роль химических факторов и наоборот. Вместе с тем, основываясь на результатах предыдущих исследований, можно говорить о том, что и химические и динамические факторы являются важными для процессов в Антарктической атмосфере. В этой связи имеет смысл говорить об относительной роли различных факторов в формировании наблюдаемых особенностей распределения озона и других газов в атмосфере Антарктики.

Сравнение наблюдаемых в Антарктиде отклонений со среднемноголетними для различных широт от конца 50-х годов до начала 80-х показывает, что изменение общего содержания озона (ОСО), наблюдаемое в последнее время в Антарктиде, не отмечались за этот период ни там, ни в других широтах. Таким образом, можно предполагать, что современный тренд Антарктического озона лежит вне естественной изменчивости, когда-либо наблюдаемой в мире, и может быть вызван либо антропогенными возмущениями последнего времени, либо отражает естественную изменчивость с временным масштабом, превосходящим исторический ряд наблюдений (более 50 лет).

По результатам наблюдений можно выделить следующие характерные черты наблюдаемых в Антарктиде озоновых аномалий, которые необходимо иметь в виду при попытках теоретических объяснений этого феномена:

а) Общее содержание озона в сентябре-октябре уменьшается до 50 %, достигая минимальных значений 110-140 ДЕ;

б) Изменения концентрации озона происходят в высотном диапазоне 10-25 км с максимальным уменьшением до 80% на 18-20 км;

в) Максимальная скорость уменьшения до 2 ДЕ/день отмечается в сентябре;

г) К концу года фоновые концентрации озона восстанавливаются;

д) В местах локализации "озоновых дыр" отмечается повышение концентраций хлорных и бромных радикалов (отношение смеси ClO достигает 1 ррв на высотах около 20 км);

е) Денитрификация полярной стратосферы, т.е. уменьшение концентраций азотных радикалов до 80-90 %.

Поскольку столь сильные возмущения озонового слоя наблюдались только в Антарктиде, а отмечаемые в других широтах не превосходят естественной изменчивости, то необходимо выделить такие физико-химические процессы, которые в Антарктических условиях протекают специфическим по сравнению с другими широтами образом.

Среди подобных явлений выделяют три основных, на которых основываются все попытки объяснения "озоновой дыры":

а) Очень низкие температуры в течение полярной ночи, достигающие значений 185-190К в нижней стратосфере;

б) Длительно существующий над Антарктидой в течение полярной ночи циркумполярный вихрь, фактически изолирующий Антарктический воздух от обмена с воздухом средних широт;

в) Возникающие в течение полярной ночи при крайне низких температурах нижней стратосферы полярные стратосферные облака, изменяющие радиационный режим и создающие потенциальную возможность для протекания на поверхности ПСО гетерогенных реакций.

Одновременно с резким уменьшением озона происходит также и охлаждение стратосферы, что может быть вызвано сильным вертикальным подъемом воздушных масс в нижней стратосфере. Крайняя изоляция Антарктического циркумполярного вихря ведет к охлаждению нижней стратосферы до крайне низких температур, в результате чего достигается состояние, близкое к радиационному равновесию и, следовательно, выхолаживание стремится к нулю. Тогда при возвращении солнца весной возникают большие вертикальные скорости при нагреве стратосферы за счет ПСО, которые накладываются на систему меридиональной циркуляции. Восходящие движения, во-первых, выносят в стратосферу более бедный озоном воздух из нижних слоев, а, во-вторых, способствуют более быстрому разрушению озона на больших высотах, где более быстро протекают фотохимические реакции, разрушающие озон.

Другой механизм влияния динамических процессов на содержание озона в атмосфере Антарктики может заключаться в том, что озоновая дыра возникает из-за уменьшения в зимнее время активности планетарных волн при возникновении циркумполярного вихря. Из-за этого уменьшается нисходящее привнесение в Антарктиду зимой и весной озона из средних широт, что, в совокупности с разрушением озона в течение длинной полярной ночи внутри циркумполярного вихря, ведет к образованию крайне низких концентраций озона.

Химические гипотезы "озоновой дыры" основываются на экспериментально обнаруженном факте одновременного с уменьшением озона увеличения хлорсодержащих малых газовых составляющих. В частности, в пионерской работе Фармана, который и открыл появление «озоновых дыр», предложен следующий механизм разрушения озона:

Cl + O₃ -> ClO + O₂

ClO + NO -> NO₂ + Cl

O + NO -> NO + O

O + O₃ -> 2O₂.

Вторая из этих рекций имеет обратную температурную зависимость, что в условиях холодной зимней Антарктической стратосферы может резко повысить эффективность этого процесса. Однако последующие иследования показали, что в условиях Антарктической атмосферы наблюдается явление денитрификации, что делает этот цикл разрушения озона неэффективным.

Однако, экспериментально обнаруженное увеличение хлорсодержащих газов в районах локализации «озоновых дыр» по-прежнему заставляло искать механизмы, связанные с разрушением озона в хлорных каталитических циклах. Возможность определяющей роли хлора подкрепляется его высокой окислительной способностью по сравнению с азотными и водородными газами. Проведенные исследования показали, что разрушение озона в хлорных циклах может стать существенным, если на высотах нижней стратосферы весь хлор перейдет в реактивную форму (Сl и ClO). Была выдвинута гипотеза, что это может произойти, если на поверхности частиц ПСО будут происходить гетерогенные процессы:

ClONO₂ + HCl -> Cl₂ + HNO₃(s)

ClONO₂ + H₂O -> HOCl + HNO₃(s)

HOCl + HCl -> Cl₂ + H₂O(s)

BrONO₂ + HCl -> BrCl + HNO₃(s)

BrONO₂ + H₂O -> HOBr + HNO₃(s)

HOBr + HCl -> BrCl + H₂O(s)

N₂O₅ + H₂O -> 2 HNO₃(s)

где индекс (s) в правой части означает, что азотная кислота остается в составе аэрозоля.

Фотодиссоциация газофазных продуктов первых шести реакций ведет к высвобождению галогенных радикалов (Cl и Br),

Cl₂+hnu -> Cl + Cl

HOCl+hnu -> Cl + OH

BrCl+hnu -> Br + Cl

HOBr+hnu -> Br + OH

которые разрушают озон в каталитических циклах.

O₃ + Cl -> O₂ + ClO

O + ClO -> O₂ + Cl

_____________________________

O₃ + O -> O₂ + O₂

O₃ + Br -> O₂ + BrO

O + BrO -> O₂ + Br

____________________

O₃ + O -> O₂ + O₂

В течение полярной ночи в отсутствии солнечной радиации фотодиссоциация не происходит, поэтому происходит накопление оптически активных резервуарных газов Cl₂, HOCl, BrCl и HOBr. Эти компоненты имеют сильные полосы поглощения в видимом спектральном диапазоне, в результате чего сразу после возвращения солнца после окончания полярной ночи происходит быстрое высвобождение накопившихся галогенных радикалов с последующим быстрым разрушением озона. Показанные выше каталитические циклы разрушения озона могут происходить до той поры, пока не прервется альтернативными химическими реакциями с участием ClO и BrO. Такие реакции могут произойти в случае присутствия в атмосфере достаточно больших количеств азотных газов, в результате чего может происходить быстрое возвращение хлорных и бромных радикалов обратно в резервуарное состояние в результате реакций:

ClO + NO₂ + M -> ClONO₂ + M

BrO + NO₂ + M -> BrONO₂ + M

В связанном состоянии, в форме ClONO₂ и BrONO₂ галогенные составляющие не представляют опасности для озона, а описанные выше гетерогенные реакции после возвращения солнца и повышения температуры не происходят, т.к. полярные стратосферные облака испаряются. В этой ситуации определяющую роль играет денитрификация полярной атмосферы, т.к. в результате этих шести гетерогенных реакций и седьмой из них, в которой не происходит галогенной активации, образовавшаяся азотная кислота остается в составе частиц полярных стратосферных облаков. Эти частицы имеют достаточно большой размер, поэтому подвержены гравитационному осаждению. Это гравитационное осаждение приводит к вымыванию азотной кислоты из стратосферы. В результате к моменту испарения ПСО после возвращения солнца в составе частиц полярных стратосферных облаков остается незначительное количество HNO₃, которая в обычных условиях является доминирующим азотосодержащим газом нижней стратосферы.

Из-за сокращения содержания азотной кислоты концентрации двуокиси азота NO₂, также как и общее количество азотосодержащих газов намного уменьшаются по сравнению с уровнем начала полярной ночи перед началом процессов образования ПСО. В результате процессов денитрификации полярной стратосферы интенсивность реакций прерывания каталитических циклов с участием двуокиси азота становится несущественной и хлорные и бромные радикалы еще значительное время находятся в активном виде и продолжают разрушать озон в каталитических циклах.

Лабораторные эксперименты подтвердили, что подобные процессы могут происходить на поверхностях частиц, из которых состоят полярные стратосферные облака. Помимо освобождения хлорных радикалов эти процессы приводят к переходу NO₂ в HNO₃, которая конденсируется на сернокислотном аэрозоле, что ведет к росту размеров и поверхности ПСО с последующей седиментацией больших частиц, что вызывает денитрификацию полярной стратосферы. Образующиеся радикалы Сl и ClO, в отсутствии NO₂ из-за денитрификации, активно разрушают озон в каталитических циклах.

Рисунок 1. Изменение влияющих на содержание факторов на высоте 20 км, 85 юш

На рисунке показано изменение площади полярных стратосферных облаков (вехний рисунок). Эти облака образуются при температурах воздуха ниже 200К на высотах нижней стратосферы (15-25 км). Облака первого типа состоят из воды, серной кислоты и азотной кислоты, а второго типа – водяной лед. При уменьшении температуры давление насыщения уменьшается и за счет поглощения дополнительного количества находящихся в газовом состоянии паров воды и азотной кислоты размер частиц ПСО увеличивается, соответсвенно и увеличивается площадь их поверхности, а если увеличивается плошадь, то и скорости гетерогенных реакций на их поверхности возрастают. Чтобы температура воздуха сохранялась низкой в течение длительного периода, необходимо, чтобы в течение этого времени не происходил обмен воздухом с более теплыми средними широтами. В Антарктической атмосфере это достигается существованием стабильного циркумполярного вихря, который препятсвует обмену воздухом между полярными и средними широтами. Если в какой-то год циркумполярный вихрь разрушается, то за счет обмена воздухом со средними широтами озоновые дыры не образуются или являются не глубокими.

На среднем рисунке приведена изменчивость концентрации озона и окислов азота. Характерным является сдвиг минимума концентрации на сентябрь-октябрь, когда наблюдается максимум концентраций хлорных и бромных составляющих (нижний рисунок), а не когда максимум площади поверхности полярных стратосферных облаков (верхний рисунок). Это связано с возвращением солнца после полярной зимы и высвобождения хлорных и бромных радикалов, как описано выше. Пунктирная линия на среднем рисунке показывает денитрификацию полярной стратосферы, в результате чего азотные окислы не мешают разрушению озона хлорными и бромными радикалами. Следует обратить внимание, что бромные радикалы увеличиваются и перед началом полярной ночи (пунктирная линия на нижнем рисунке), но из-за большого количества азотных составляющих содержание озона при этом не уменьшается.

Межгодовые отличия в глубине образующеся озоновой дыры образуются из-за различных скоростей разрушения циркумполярного вихря полярной весной. На следующем рисунке приведено распределение влияющих факторов при условии быстрого разрушения циркумполярного вихря весной.

Все признаки образования озоновой дыры наблюдаются, т.е. наблюдается денитрификация и резкое возрастание хлорных и бромных составляющих после возвращения солнца. Однако в результате быстрого разрушения циркумполярного вихря денитрификация исчезает довольно равно (сравни средние рисунки) и образование озоновой дыры начавшись не завершается (верхний рисунок).