Энтропия и второе начало термодинамики

- адиабатический процесс, - изохорический процесс, - изобарический процесс, - изотермический процесс.

Понятие энтропии имеет статистическое толкование. Состояние макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным количеством молекул) может быть задано с помощью объёма, давления, температуры, внутренней энергии и других макроскопических величин. Охарактеризованное таким способом состояние называется макросостоянием. Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием. Всякое макросостояние может быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние тела. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния. В статистической физике существует теорема, которая утверждает о равновероятности всех микросостояний данной системы. В качестве характеристики вероятности состояния можно было бы выбрать статистический вес , однако такая характеристика не обладала бы свойствами аддитивности. Поэтому в качестве характеристики состояния принимается величина S, пропорциональная логарифму статистического веса .

, (4)

где - постоянная Больцмана. Такую величину называют энтропией.

Определённая таким образом энтропия обладает следующими свойствами:

1. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная, т.е. предоставленная самой себе, система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом величины (4).

2. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Эти утверждения и составляют содержание второго начала термодинамики:

Энтропия изолированной системы может только возрастать, (либо по достижении максимального значения оставаться неизменной), т.е. .

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия возрастает, т.е.

. (5)

В статистической физике доказывается, что в ходе обратимого процесса, сопровождающегося сообщением системе количества теплоты , энтропия системы получает приращение

, (6)

что совпадает с принятым ранее определением энтропии .

В определении (6) весьма существенна обратимость процесса, в ходе которого системе сообщается теплота . Если количество теплоты сообщается системе в ходе необратимого процесса, энтропия возрастает как вследствие сообщения тепла, так и вследствие необратимости процесса. Поэтому имеет место неравенство

. (7)

Под в (7) подразумевается температура резервуара, от которого данная система получает теплоту .

Формулы (6) и (7) можно объединить вместе, написав

. (8)

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства к необратимым процессам.

Соотношение (8), записанное в виде

,

или

,

называется основным термодинамическим неравенством Клаузиуса.

При абсолютном нуле температуры всякое тело, как правило, находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице (). Формула (4) даёт в этом случае для энтропии значение равное нулю. Отсюда вытекает, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

.

Это утверждение представляет собой содержание третьего начала термодинамики.