Потенциометрия

Потенциометрия – один из самых простых электроаналитических методов. Он используется прежде всего для измерения рН, а также для установления ионного состава биологических жидкостей(кровь, моча), а также как способ преобразования селективных взаимодействий в аналитический сигнал в молекулярных сенсорных устройствах или в процессе химических реакций.

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:

Е = Е⁰ + (S / n) lg а _ан,

гдe Е⁰ - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; а _ан - активность анализируемого иона.

Для идеального индикаторного электрода:

S = (RT) / F,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:

Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО₃ и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Е_диф жидкостного соединения практически до нуля.

Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:

Е= Е_ср - Е_ин + Е _диф,

где Е _диф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Е _ср - потенциал электрода сравнения, В; Е _ив - потенциал индикаторного электрода, В.

Подставим в это уравнение значение Е _ин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения

а _ан = f _ан С _ан,

где f _ан и С _ан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно.

Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

Е = Е⁰ – (S/n) lg С _ан – (S/n) lg f _aн + Е _диф,

где Е⁰ = Е _ср– Е⁰ _ин - стандартная ЭДС цепи, В; E⁰ _ин - стандартный потенциал индикаторного электрода.