Катализаторов

Основные свойства, определяющие каталитические характеристики

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. СООТНОШЕНИЕ БРЕНСТЕДА – ПОЛЯНИ

Лекция 6

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Работы по изысканию и усовершенствованию катализаторов ведутся во всех развитых странах с большой интенсивностью и в широких масштабах. Это определяется ведущей ролью катализа в осуществлении химических превращений в промышленности и влиянием качества катализаторов на важнейшие показатели работы промышленных установок.

Основным фактором, определяющим каталитические свойства, несомненно является химический состав. Однако и при сохранении одинаковым химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах, вследствие изменения природы взаимодействия составных частей катализатора, дисперсности, пористой структуры и других факторов, существенно влияющих на протекание каталитических реакций. Оценка каталитических свойств катализатора в отношении определенной реакции характеризуется следующими показателями:

1. Каталитическая активность, определяемая количеством вещества, реагирующим в единице объема катализатора в единицу времени.

2. Селективность, характеризуемая отношением скорости образования требуемого продукта к общей скорости превращения исходного вещества при определенном составе реакционной смеси и температуре.

3. Устойчивость (термическая, к действию ядов, к длительности работы).

4. Механическая прочность.

5. Гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора.

Задачи теории приготовления катализаторов заключается в том, чтобы выяснить:

1. От каких свойств катализатора, кроме химических, зависят эти основные характеристики.

2. Каковы оптимальные значения этих свойств или точнее, оптимальное сочетание значений этих свойств, определяющее высокое катачество катализатора для заданной реакции.

3. Какими средствами в процессе приготовления катализаторов можно варьировать эти свойства.

В соответствии с этим рассмотрим прежде всего основные свойства катализаторов, от которых зависят их каталитические характеристики.

1. Каталитическая активность. В случае простых реакций, протекающих на активных участках катализатора одного типа, скорость реакции можно выразит произведением трех величин:

W = A · S · η,

где А – удельная каталитическая активность (УКА),

η – степень использования внутренней поверхности, равная отношению действительной скорости реакции к той, которая отвечала бы концентрациям всех компонентов у поверхности и температуре поверхности катализатора таким же, как и в объеме реакционной смеси.

Для однофазных катализаторов с однородным химическим составом поверхности удельная каталитическая активность, в основном, определяется химическим составом катализатора, т.е. для катализаторов постоянного химического состава примерно одинакова. Это правило, сформулированное Боресковым в 1953 г., оказалось справедливым для большого числа металлических и окисных катализаторов.

Удельная каталитическая активность металлов, так же как и других твердых катализаторов, определяется химическим составом и структурой. Под структурой понимают размер кристаллов, индексы поверхностных граней и наличие разного рода дислокаций, химических нарушений правильного расположения атомов в кристаллической решетке. Относительное значение указанных двух факторов: индекс граней и размер кристаллов для УКА явилось предметом длительной дискуссии.

1. Индекс граней. Образующие ступеньку атомы металла отличаются друг от друга координацией и характером связей с соседними атомами металла. В результате этого меняется и характер их взаимодействия в атомами реагирующих веществ, что может изменять скорость и направление каталитической реакции. Влияние 1-го фактора может проявиться, если атомы металла определенных кристаллографических элементов (углы, ребра и т.д.) значительно превосходят по каталитической активности атомы металла на плоских гранях (различе в УКА примерно 2 порядка).

2. Размер кристаллов. Влияние второго фактора трудно оценить количественно. Известно, что для очень малых кристаллов (наночастицы) возрастает давление пара, снижается температура плавления, изменяется φ. Можно ожидать, что изменяется и энергии хемосорбции связей, скорее всего в сторону увеличения. Следует ожидать, что с уменьшением размеров кристаллов не сохраняется их геометрическое подобие, не стабильны, поэтому рекристаллизуются, необходимо их нанесение на носитель.

Вместе с тем, наблюдались и отдельные отклонения. Так, например, Будар, исследуя металлические каализаторы, подтвердил это правило для многих реакций, но для некоторых, названных им структурно чувствительными, обнаружил зависимость удельной каталитической активности от дисперсности и природы носителя. Некоторые причины возможных отклонений от правила постоянства удельной каталитической активности были указаны при его первоначальной формулировке. Так, это может быть различие в кристаллических модификациях, Ярким примером является высокая удельная каталитическая активность (УКА) в отношении некоторых реакций на γ – Al₂O₃ и практически полная инертность модификации α – Al₂O₃ (корунда). Однако здесь трудно утверждать, что различие только в кристаллической структуре, имеет место и химическое различие, т.к. γ – Al₂O₃ содержит значительные количества ОН^- – групп и превращение в α – модификацию связано с удалением этих остатков воды. Вторая возможность изменения УКА связана с различием каталитических свойств разных граней кристаллов. Разные грани кристаллов могут обладать различными каталитическими свойствами, особенно для металлических катализаторов. Но для приготовления катализаторов это обстоятельство вряд ли имеет существенное практическое значение, т.к. очень трудно добиться и сохранить преимущественное развитие отдельных граней. Даже если бы это удалось, то в процессе каталитической реакции при повышенных температурах неизбежна перекристаллизация, направленная в сторону снижения свободной энергии. В реальных катализаторах при изменении способа получения соотношение поверхностей отдельных граней меняется не очень значительно, поэтому катализаторы не могут сильно различаться по УКА. Из сказанного можно заключить, что для каталитических реакций, осуществляемых при повышенных температурах, что соответствует условиям большинства промышленных каталитических процессов, УКА можно считать постоянной. Для низкотемпературных каталитических процессов рассмотренные факторы могут иметь существенное значение и должны учитываться при поисках оптимальных условий приготовления. Изложенное справедливо и для некоторых двухфазных катализаторов, если каталитические свойства фаз существенно различаются, например, при нанесении активного компонента в форме отдельной фазы на инертный носитель.

В этом случае в уравнение I должны входить УКА и поверхность только активного компонента. Много сложнее обстоит дело, если активный компонент распределяется в объеме или по поверхности носителя, не образуя отдельной фазы. Это имеет место при приготовлении твердых активных ионов в инертных матрицах. В этих системах катаитическая активность, отнесенная к 1 атому активного компонента, доступного для реагирующих веществ, не одинакова, может изменяться в широких пределах в зависимости от природы и координации окружающих частиц. Эти изменения, которые в большинстве случаев можно предвидеть, должны учитываться при разработке способа приготовления катализаторов данного типа.

Для ряда многокомпонентых катализаторов каталитические свойства определяются образованием определенного химического соединения. Так, активность Fe – Mo катализаторов окисления метанола в формальдегид СН₂О определяется образованием твердого раствора избыточной МоО₃ в молибдате Fe. Естественно, что условия приготовления должны обеспечить полноту реакции компонентов с образованием указанных активных соединений.

Наряду с УКА, активность единицы объема катализатора (производительность катализатора) определяется величиной поверхности S и степенью ее использования η. Для однокомпонентных катализаторов поверхность единицы объема возрастает с уменьшением размера корпускул, из которых слагается зерно катализатора, и увеличением плотности их расположения. Эти изменения, однако снижают степень использования внутренней поверхности. Оптимальные значения находятся из условия максимума W/

Селективность катализаторов также зависит от пористой структуры. При заданных селективности, УКА и крупности зерна можно определить оптимальную пористую структуру, обеспечивающую максимальную скорость реакции.

Устойчивость катализаторов определяется протеканием процессов рекристаллизации активного компонента, приводящих к уменьшению его поверхности. Для повышения стабильности иногда в состав катализатора вводят добавки, предохраняющие активный компонент от рекристаллизации путем разделения его кристаллов друг от друга. Наиболее распространенным средством увеличения устойчивости является нанесение активного компонента на поверхность термостойкого носителя.

Механическая прочность является очень важной для практических целей характеристикой катализатора, зависящей, главным образом, от способ приготовления. Требования к прочности зависят от условий эксплуатации катализатора. Корпускулярная модель пористого твердого тела позволяет заключить, что механическая прочность определяется, в основном, двумя факторами – числом контактов между корпускулами и прочностью единичного контакта. Отсюда вытекает зависимость прочности от пористой структуры. Увеличение пористости и, особенно, доли крупных пор снижает число контактов и уменьшает прочность. Это налагает дополнительное ограничение при выборе оптимальной пористой структуры, обеспечивающей высокую степень использования внутренней поверхности зерен.

Гидродинамические характеристики, определяемые размером и формой зерен катализатора, полностью зависят от способа приготовления. Для процессов при атмосферном давлении целесообразно применять катализаторы в виде зерен с большим свободным объемом между зернами. Для каталитических процессов при повышенном давлении целесообразно использовать плотную загрузку катализатора в форме сферических зерен. Процессы в псевдоожиженном слое катализатора целесообразно осуществлять с мелкими сферическими зернами катализатора, получаемыми при распылительной сушке.