Максимальная и минимальная теплоты процесса

Уравнения первого закона термодинамики в сложных закрытых ТС при двух фиксированных параметрах имеют вид:

- для изохорно-изотермического процесса (T,V =const): ℒ_Т,V ;

- для изобарно-изотермического процесса (T,p =const): ℒ_Т,р.

При написании этих уравнений использовалось правило знаков, принятое в термодинамике, т.е. , если теплота подводится к ТС, и ℒ> 0, если работа совершается термодинамической системой. В термохимии принято противоположное правило знаков для теплоты, т.е. теплота , (положительна), если она отводится от ТС. Тогда для конечных процессов 1-2 уравнение 1-го закона термодинамики будет иметь вид:

ℒ_Т,V, (1)

ℒ_Т,р, (2)

Соотношения (1) и (2) справедливы для любых процессов, обратимых и необратимых.

Для обратимого процесса ℒ=ℒ _max, :

ℒ_{Т,V max},(3)

ℒ_{Т,p max},(4)

Для максимально возможного необратимого процесса ℒ=ℒ _min=0, :

, (5)

. (6)

Соотношения (5) и (6) используются в химической термодинамике для расчета изохорного и изобарного тепловых эффектов химических реакций (ТЭХР). В этом случае работа ℒ _max преобразуется в тепловую энергию неупорядоченного движения частиц (в теплоту и ).

В случае обратимого равновесного процесса перераспределения масс (уравнения (3) и (4)) величины и - это количества теплоты, которыми ТС обменивается с окружающей средой в процессах и . ℒ_{Т,V max} и ℒ_{Т,p max} - максимальные количества работы немеханического характера, которые могут быть получены от ТС в процессах и .

В случае необратимого процесса перераспределения массы в соответствии со вторым законом термодинамики работа ℒ _max преобразуется в теплоту, количество которого равно изменению внутренней энергии в процессе , или изменению энтальпии в процессе , протекающем в сложных термодинамических системах.

Химические реакции, при которых теплота отводится от термодинамической системы , чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные реагенты, называются экзотермическими химическими реакциями. Химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты , при T=const, называются эндотермическими химическими реакциями.

Рассмотрим два примера: 1. разрядка химического источника электроэнергии (аккумулятор, батарея карманного фонаря) – процесс обратимый: ℒ _{Т,p max} - преобразуется в электрическую энергию, а - отводится от системы. 2. Если замкнуть клеммы батареи накоротко, то получим максимально необратимый процесс: ℒ , .