Лекция 1 отложения, коррозия

Введение

Водно-химические режимы (в дальнейшем просто - водные режимы) тепловых и атомных электростанций, как показала отечественная и мировая практика, являются определяющими по своему влиянию на надежность, экономичность и безопасность работы теплоэнергетического оборудования, в первую очередь –парогенерирующего, а также на эксплуатационную надежность энергоблоков в целом. Поэтому при подготовке специалистов по тепловой и атомной энергетике обойти изучение особенностей организации водных режимов невозможно. А для специальности “Технологии теплоносителей и поведения с РАВ на АЭС ”, которая формирует специалистов-энергетиков в этой отрасли техники и науки, дисциплина «Водные режимы АЭС» является одним из базовых курсов.

Цель дисциплины – сформировать в сознании специалистов концепцию организации водно-химических режимов (ВР) на АЭС, подготовить их к практической деятельности относительно обеспечения надёжной работы энергетического оборудования путем сведения к минимуму интенсивности процессов отложений примесей и коррозионных процессов, которые в них происходят.

Задача дисциплины состоит в систематизации и приобретении знаний о закономерностях физико-химических процессов (коррозии, шламообразования, образования отложений и накипи, загрязнения пара, радиолизу и др.), которые происходят в циклах электростанций, и навыков системного подхода к анализу, расчетам и коррекции водных режимов с учетом гидродинамических, тепловых и химических факторов при их совместном проявлении.

После изучения дисциплины студент должен знать:

- основные закономерности физико-химических преобразований примесей в тракте блоков;

- пути проникновения примесей в рабочее тело, методы их удаления;

- особенности и закономерности концентрирования примесей в парогенераторной воде парогенераторов (ПГ) АЭС;

- допустимые правилами технической эксплуатации разновидности ВР конденсатно-питательного тракта, парогенераторов, испарителей;

- конкретные схеми организации ВР блоков, технологию использования коррегирующих добавок, конструкцию и принцыпы работы устройств, которые используются при организации ВР отдельных элементов схемы (паропромывных устройств, сепараторов, блочных обессоливающих установок (БОУ), деаераторов и др.);

- современные тенденции по совершенствованию ВР энергетических установок.

Должен уметь:

- рассчитать концентрации примесей в конденсате, питательной воде, парогенераторной воде с учетом присосов природной воды, процессов коррозии и отложений;

- оценить количественно интенсивность (скорость) коррозии и отложений, состав рабочего тела в любой точке тракта теплоэнергетической установки;

- рассчитать вероятную продолжительность межпромывного периода работы блока или отдельных его элементов и элементов котлов;

- выполнять проектные и поверочные расчеты устройств, которые обеспечивают ВР АЭС (БОУ, СВО-5,паропромивные и сепарационные устройства, дозирующие устройства и др.)

Розвитие энергетики сопровождается наращиванием мощности энегоблоков, что позволяет повышать их экономичность и понижать металлоемкость. Но такая тенденция значительно повышает требования к надёжности работы блоков. Например, остановка блока в 1000 МВт на протяжении одних суток ведет к экономическим потерям на несколько млн. грн.. Связь с экономичностью и надежностью работы блоков и водными режимами состоит в следующем. Если водные режимы не выдерживаются или качество теплоносителей не достаточно, то это ведет к: а) избыточной интенсивности коррозионных процессов; б) избыточным отложениям, накипи. Коррозия ведет в дальнейшем к уменьшению толщины металла труб, которые образуют поверхность нагрева, падает его прочность, а потому увеличивается вероятность аварий, отказов отдельного оборудования, остановок энергоблока. Появление отложений ведет к понижению мощности реактора, блока, ПГ, теплообменников и др., а также увеличивает вероятность отказа оборудования или его аварийного выхода из рабочего состояния. Эта связь вытекает из уравнений, известных из курса тепломассообмена, по которым суммарное термическое сопротивление включает сопротивление отложений толщиной δ_о, м и теплопроводностью λ_о, Вт/(м К). Появления отложений ведет к

возрастанию термического сопротивления и уменшению тепловой мощности соответствующего аппарата.

В случае высокотемпературных поверхностей нагрева появление накипи ведет к неконтролируемому изменению(повышению) температуры металла труб.

Отложения ведут также к снижению эффективности работы турбины.

Следует подчеркнуть, что изменения ВХР протекают не независимо, а в тесной взаимосвязи с другими изменениями (например, кратковременное повышение мощности дает толчек отложениям, нарушение плотности концевых уплотнений конденсатного насоса ведет к всасыванию воздуха и появлению в водяном тракте кислорода и углекислого газа и др.).

Главные задачи организации ВР на АЭС:

- поддержание чистоты конденсата, питательной воды и пара (или обобщенно - теплоносителей) на уровне, который соответствует требованиям ПТЭ (правил технической эксплуатации);

-предупреждение отложений;

- уменьшение интенсивности коррозии.

Освоение этого курса должно ответить на вопрос, а как это сделать? Это невозможно без знаний предыдущих курсов:ТОХТП, ТМО, ТЕС и АЕС, оброботка воды, и т.д.

Вообще паролями, ключевыми словами этого курса являются: отложения, коррозия.

Тема 1. Параметры (показатели) водных режимов

1.1. Показатели ВР.

Эти показатели изучались нами в курсе тепловые сети и их

водные режимы. Обычно они составляют нормы ведения водного режима не зависимо от устройств.

Нормы - это совокупность выявленных практикой параметров, которые обеспечивают надежную и длительную эксплуатацию энергоблоков электростанций.

Организовать водный режим это значит строго выдерживать нормы водного режима.

Среди показателей ВР есть фундаментальные, найболее употребляемые: это рН, удельная электропроводность и величина, которая появилась в последнее время - редокспотенциал, или окислительно-восстановительный потенциал еН. Главное достоинство этих показателей - это возможность их автоматизированного измерения, подобно давлениюи температуре.

Дополнительными показателями являются:

- жёрсткость (твёрдость);

- щелочность;

- концентрация Cl- іона,

- концентрация SiO₂,

- концентраця кислорода,

- концентрации других газов СО₂, Н₂,NH₃,

-концентрации других примесей, которые используются для коррекции водного режима: фосфаты, гидразин, комплексоны, и др..

Что такое рН? Формальный ответ – отрицательный десятичный логарифм мольной концентрации (активности) ионов водорода. Однако, и это очень важно, это понятие связано с законом действующих масс, а также с причинами, которые вызывают появление ионов водорода в воде. Этих причин две: диссоциация самой воды и диссоциация других соединений (в первую очередь кислот и щелочей, которые присутствуют в водном растворе, а также гидролиз соединений).

Диссоциация в воде имеет место всегда, независимо от того или это чистая вода, или это раствор какого-то соединения. Для понятия рН важно знание численного значения, которое соответствует нейтральному состоянию:

рНо=1/2рКw (1.1)

В этом уравнении индекс «о» при Н означає нейтральность, индекс р – отрицательный десятичный логарифм.

Уравнение (1.1) показывает связь понятия нейтрального значения рН_о из понятием ионного произведения воды, вместе с тем свидетельствует о том, что нейтральность воды(растворов) при разных температурах и давлениях характеризуется разными числовыми значениями величины рН_о, причем при температуре около 250 ^оС рН_о достигает минимуму. Если при 25 ^оС рН_о = 7, то при 250 ^оС эта величина снижается почти до 5,5.

Какие причины могут вызвать на ТЭС и АЭС отличие рН теплоносителя от нейтрального? Во-первых это наличие СО₂. во-вторых, это разложение при повышенных температурах органических примесей. Эти факторы чаще всего вызывают снижение рН. Разложение бикарбонатов и гидролиз солей могут вызвать повышение рН. Корректируют рН в сторону его повышения с помощью аммиака или других аминов (морфолина, пиперидина, гидразина).

Понятие удельной электропроводности - χ, мкСм/ см заимствуется из электротехники с тем отличием, что в растворах носителями тока выступают ионы. Удельная электропроводность завист от температуры, характер этой зависимости рассмотрен ранее.

Что таке еН?

еН - это окислительно-восстановительный потенциал, который может буть рассчитан по уравнению Нернста:

, (1.2)

где а_ox и а_Rd - активности (концентрации) соответственно ионов, которые ркислились и ионов, которые восстановились;

z –заряд;

F =96,485 10³ Кл –постоянная Фаррадея;

R- газовая постоянная;

T- температура;

e_o- стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал системы.

Показатель еН прежде всего нужен для прогноза и предупреждения коррозии.

Другие показатели ВР являются традиционными для оценки качества водных растворов.

1.2.Растворимость твердых примесей в воде

Растворимостью (S) называют предельную клнцентрацию примеси в растворе в условиях ёё равновесия с нерастворённым твёрдым веществом.

Растворимость может быть выражена какой-либо единицей концентрации. Растворимость зависит от температуры.

На отдельных участках тепловой схемы АЭС теплоноситель имеет различное название. Это связано не только с термическим состоянием воды, но также с ёё качественным составом. С этой точки зрания различают:

- конденсат;

- питательную воду;

- дренажи конденсата;

- охлаждающую воду в конденсаторе;

- продувочную воду;

- воду теплосети

- воду первого контура.

Примеси вод АЭС возможно разделить на природные, которые проникнают в контур с природной водой, и искуственные, которые являются продуктами коррозии и коррекции водного режима.

Где проникают природные примеси:

- в конденсаторе;

- в подогревателях тепловой сети;

- с добавочной водой;

- из воздуха.

Что это за примеси? Продукты дисоциации разных веществ: катионы - Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, анионы - Cl^-, SO₄^2-, SiO₃^2-, HCO₃^-, CO₃^2-; колоидные примеси: SiO₂, окислы металла, органические примеси; газовые: О₂, СО₂, N₂ и др.. По тракту за счёт коррозии добавляются Fe, Cu, Al, за счет коррекции - щелочи, комплексоны, амины. В каком состоянии? В виде истинно растворенном, а также в коллоидном и в виде ГДП (грубо дисперсных примесей).

Чтобы не было накипи и она не образовывалась, нужно все время поддерживать примеси в истинно растворимом состоянии. Математически это условие задается неравенством

C_і < S_і, (1.3)

где C_і -концентрация примеси;

S_і - растворимость этой примеси.

По знаку температурного коэффициента растворимости dS/dt, судят опасно ли это вещество как накипеобразователь. Если он отрицателен, то вещество может давать накипь. Из перечисленных примесей соединения Ca и Mg труднорастворимы, и часть из них имеют отрицательный коэффициент растворимости и являются основными накипеобразователями (особенно для котлов низкого и среднего давления). Соединения Ca и Mg с анионами хлора, хорошо растворимы в воде, имеют положительный коэффициент растворимости и опасности не представляют. CaCO₃, CaSO₄, Mg(OH)₂, труднорастворимы и имеют отрицательный коэффициент растворимости и являются наиболее опасными с точки зрения накипеобразования уже при низких температурах используемой воды.

Рис.1.1. Растворимость в воде карбоната кальция и гидрата магния.

Кроме графиков (рис.1.1 и 1.2), которые отражают эксперементальные данные о растворимости индивидуальных веществ, о растворимости веществ можно судить по величине произведения растворимости.

Если известно произведение растворимости то по нему возможно рассчитать растворимость вещества в моль/л по уравнению:

, (1.4)

где α – степень дисоциации;

а і в – стехиометрические коэффициенты;

- соответствующие коэффициенты активности ионов.

Данные о Пр имеются, например, в моем учебнике по ВР.

Рис.1.2. Растворимость разновидностей сульфатов.

При закритических параметрах воды (Р > 22,4 МПа, t > 374 ^oC) влияние диссоциации на растворимость незначительно, потому что ёё почти нет. Поэтому в таком состоянии воды растворимость примесей описывают иначе чем при низких параметрах и соотношение для растворимости в моль/л имеет вид:

, (1.5)

де - плотность воды в г/см³;

- изменение энтальпии растворения, Дж/моль;

- изменение энтропии растворения, Дж/(моль К);

m - координационное число.

Как показали исследования, структура (1.5) достаточно хорошо подтверждается для растворимости компонентов в однофазной среде при закритических параметрах. Достаточно надежные результаты получаются также и для воды при высоких давлениях и температурах выше 200 ^оС.

В дополнение к приведенным данным, для расчетов растворимости окислов железа возможно использовать аппроксимацию даних, имеющихся в литературе

S_Fe = A₁ t² - B₁ t + C₁,

где коэффициенты вибирают из табл. 2.5, см. учебник