Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накопление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов реакции

По тепловому механизму после химического взаимодействияпродукты ре­акции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия мо-жет а) рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях моле­кул или в)излучением, а с) также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.

Цепной механизм реакции; объясняется 1) перераспределением избыточной энергии, кото­рая реализуется в реакции следующим образом: а)запас химической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реак-ции, в)передается одной из реагирующих молекул, которая пе­реходит в химически активное состояние. Подобные условия более благоприятны для протекания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодействия переходит в энергию теплового ха­отического движения.

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к обра­зова-нию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь хи-мически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свобод-ные радикалы и атомы.Так образуется цепочка последовательных реакций.

Цепная реакция протекает различно, в 1).зависимости от того, сколько активных вторичных центров образует­ся на каждый израсходованный активный центр – один или больше одно­го. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при данных температуре и концент­рации) скоростью, т.е. стационарно. 2) Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляяется и реакция самоускоряется.

Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компо-нентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне ре-акция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накапливается теп­ло,а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осу­ществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.

Типичным примером цепной разветвленной реакции является про­цесс окисления водорода (взрыв гремучего газа).

Реакция протекает по схеме:

Разветвление цепи проходит при следующих реакциях:

когда за один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом водо-рода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водоро-да.

Обрыв цепей проходит либо на стенке:

,

либо в объеме: с образованием малоактивного радикала НО₂.

Причинами обрыва цепи в объеме смеси является:

1) побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в смеси;

2) рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными молекулами.

3).Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на его поверхности.

Условием ускорения реакции является в данном случае превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда как при тепловом механизме реакция должна была бы затухнуть. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникно-вения горения.