Механизм электрохимической коррозии металлов

Коррозия металлов, применительно к условиям эксплуатации строительных конструкций и сооружений, носит преимущественно электрохимический характер (коррозия во влажной атмосфере, в воде, солевых растворах и т.п.).

Электрохимическая коррозия является результатом работы множества микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих на поверхности металла при контакте с электролитом вследствие неоднородности металла или окружающей среды.

Так как применяемые в строительстве металлы и сплавы неоднородны (наличие примесей) и контактирующая с ними среда также неоднородна (почвенные условия, загрязненная промышленная атмосфера и т.д.), то создаются все условия для протекания процессов электрохимической коррозии.

Известно, что при погружении в электролит двух электродов из разных металлов они приобретают различные по величине электрические потенциалы. При замыкании электродов между ними возникает ток. Прохождение тока сопровождается растворением электрода с более электроотрицательным потенциалом — анода.

Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и на одном металле вследствие наличия участков поверхности с различными потенциалами. Разность потенциалов наблюдается между различными обработанными поверхностями, разными структурными составляющими сплава, примесями и основным металлом, а также между участками поверхности с различным состоянием пленки окислов.

На величину потенциала металла влияют и многие другие факторы, например, состав электролита, скорость его движения, концентрация газов. Поэтому практически всегда при соприкосновении с электролитом на поверхности металла возникают короткозамкнутые гальванические элементы, которые называют коррозийными микро- и макроэлементами.

Процесс электрохимической коррозии, то есть деятельности коррозийных гальванических пар, довольно сложен и может быть разбит на ряд элементарных процессов.

На анодных участках имеет место анодный процесс - переход в раствор ионов металла и их гидратация с освобождением избыточного электрона, который, оставаясь в металле, движется к катодному участку. Обычно этот процесс схематически изображается так:

e [Me⁺ Є] ^nH₂^O ® Me₄⁺ n H₂O.

На катодных участках поверхности металла происходит ассимиляция избыточных электронов каким-либо деполяризатором (атомом или ионом раствора, способным восстанавливаться, то есть поглощать электрон):

e + D ® [De]

Наиболее практически важными разновидностями катодного процесса являются: катодная реакция восстановления иона водорода в газообразный водород (водородная деполяризация):

H⁺ + e ® H и затем H + H = H₂,

и катодная реакция восстановления кислорода с превращением его в ион гидроксида (кислородная деполяризация):

O₂ + 2H₂O + 4e ® 4OH^—

Огромное число происходящих в природе и технике коррозийных процессов связано с поглощением кислорода. Такому виду разрушения металлы подвергаются при коррозии в воде, атмосфере, почве. Коррозия стали в бетоне также идет с кислородной деполяризацией.

Катодный и анодный процессы идут на разных участках поверхности металла, и электроны, избыточные у анодов, передвигаются в металле к катодам, соответственно, в растворе происходит направленное перемещение ионов. Возникает электрический ток, называемый током коррозии. При таком механизме коррозии разрушению подвергаются лишь анодные участки поверхности металла.

Перечисленные процессы взаимозависимы и эквивалентны, то есть скорость процесса коррозии, в целом, будет определяться скоростью того процесса, который в данных условиях протекает медленнее. При коррозии металла в нейтральных и щелочных средах таким контролирующим фактором чаще всего является поступление кислорода к коррозирующей поверхности.

Скорость коррозии, выраженная в весовых потерях металла на единицу поверхности в единицу времени, зависит от величины тока коррозии, то есть от разности потенциалов анодных и катодных участков и омического сопротивления внутренней цепи коррозионного элемента.

Однако начальные значения электродных потенциалов катодных и анодных участков микропар не определяют величину коррозийного тока и скорость коррозии. Вследствие целого ряда причин значения этих потенциалов с самого начала работы коррозионного элемента начинают изменяться в сторону уменьшения первоначальной разности потенциалов. Это явление, то есть изменение потенциалов электродов в результате протекания тока, называют поляризацией.

Различают анодную и катодную поляризацию. Анодная поляризация вызывается, главным образом, увеличением концентрации ионов растворяющегося металла в прилегающем слое электролита, что приводит к сдвигу потенциала анода в сторону катодного потенциала. Движение электролита, уносящего от поверхности анода ионы металла, уменьшает анодную поляризацию. Другой причиной анодной поляризации является образование на аноде нерастворимых соединений - пассивирование.

Катодная поляризация вызывается недостаточно быстрым связыванием электронов, поступающих с анодных участков, то есть накоплением электронов.

Факторы разного рода, уменьшающие поляризацию электродов, называются деполяризующими факторами.

Вещества, повышающие скорость коррозии, обычно называют стимуляторами; вещества, которые снижают скорость коррозии, называют ингибиторами. Кислород, например, является одновременно и стимулятором, и ингибитором. Он способствует улучшению защитно-окисной пленки, то есть действует как ингибитор, уменьшает вероятность коррозии, сокращает число очагов, в которых может возникнуть коррозийный процесс. Вместе с тем кислород повышает скорость коррозии в начавших корродировать точках, действует стимулирующе, поскольку является сильным катодным деполяризатором.

Существует целый ряд веществ, присутствие которых в окружающей среде влияет на скорость коррозийного процесса. Ионы хлора, SO₄ и некоторые другие разрушающе действуют на защитные окисные пленки и всегда стимулируют коррозию. Успешно тормозят коррозийный процесс в нейтральных и щелочных средах сильные окислители - соли щелочных металлов - хроматы, нитриты и т.д.

По характеру разрушения поверхности металла различают следующие основные виды коррозии:

1) равномерная, или общая коррозия, равномерно распределенная по поверхности металла;

2) местная, или локальная коррозия, сосредоточенная на отдельных участках поверхности;

3) точечная коррозия, или питтинг, сосредоточенная на очень малых участках поверхности, но отличающаяся глубоким проникновением;

4) межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия, когда разрушение сосредоточивается на границах кристаллов.