Вопрос № 2. Расчеты равновесных составов

Расчеты равновесных составов. Законы химического равновесия. Равновесная степень превращения. Приемы смещения равновесия на примерах процессов дегидрирования и конверсии природного газа.

Выход целевого продукта хим. процесса в реакторе опред. Степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

· Неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

· Подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия;

· Динамический характер, т.е. установление и сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

· Возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и обратной реакции;

· Минимальное значение энергии Гиббса ∆ G в изобарно-изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изобарно-изотермических процессах.

Для оценки состояния равновесия в реакторе обычно используют равновесную степень превращения(равновесный выход продукта).

Равновесной степенью превращения Х^*называется степень превращения исходных в-в в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы.

Равновесная степень превращения хар-ет глубину протекания процесса, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, причем хар-ер этой зависимости определяется порядком реакции.

Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта м/б достигнуто изменением Т, Р и концентрации реагентов и продуктов реакции.

Влияние температуры. Из ур-ия изобары Вант-Гоффа следует: т.к. К=f(Т), то и равновесная степень превращения Х^* зависит от температуры. Фактором, опред. Направление смещения равновесия, явл.знак теплового эффекта реакции.

Влияние давления. Изменение Р существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Здесь возможны три случая:

· Объем газообразной системы уменьшается (∆V>0), например, в реакции CO+2H₂=CH₃OH. В этом случае повышение Р смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции;

· Объем газообразной системы увеличивается (∆V<0), например, в реакции CH₄=C+2H_2.Вэтом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления;

· Объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции CO+H₂O=CO₂+H₂. В этом случае изменение Р не влияет на равновесную степень превращения, а воздействует только на скорость реакции.

Влияние концентрации. Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих в-в и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия системы. При этом повышение концентрации исходных в-в смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции CO+H₂O=CO₂+H_{2 равновесная} степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастают с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления оксида углерода (IV).

Смотри:

Химическая технология, Соколов Р.С., Том 1, Москва, 2000, стр. 99-103

Общая химическая технология, Кутепов А.М., Москва, Высшая школа, 1985, стр.28-35