Теоретическая часть. Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных

Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных углеводородов различных классов. Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно переоценить. Их первостепенную роль обусловили следующие причины:

1. Многообразие реакций окисления, что позволяет использовать их для первичной переработки углеводородного сырья и производить на их основе различные ценные соединения (спирты, моно- и дикарбоновые кислоты и их ангидриды, а-оксиды, нитрилы и др.), являющиеся растворителями, промежуточными продуктами органического синтеза, мономерами и исходными веществами в производстве полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, пластификаторов и т. д.

2.Доступностью и низкой стоимостью большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. Это определяет более высокую экономичность синтеза ряда продуктов методами окисления по сравнению с другими способами их производства. В ряде процессов в качестве агентов окисления можно использовать гипохлориты, хлораты, перманганаты, азотную кислоту и оксид азота(IУ), сульфат ртути, оксиды и пероксиды некоторых металлов, пероксид водорода.

В некоторых случаях одно и то же сырье можно окислять различными агентами, но чаще агенты окисления обладают избирательным действием. На примере этилена можно показать, окислении различными какие продукты образуются при его агентами:

С этой точки зрения окисление следует считать одним из самых перспективных процессов органического синтеза, играющим все более важную роль в научных исследованиях и промышленности.

Дать точное определение реакций окисления в органической химии не так просто. Они большей частью не сопровождаются изменением валентности каких-либо атомов, как в неорганической химии. Это наблюдается только при окислении по атомам азота, серы, фосфора и других элементов, способных существовать в нескольких валентных состояниях:

Нельзя выбрать критерием и другой признак и определить окисление, как реакцию введения атомов кислорода в органическую молекулу. Это легко опровергается такими примерами, как гидратация олефинов или гидролиз хлорпроизводных, где кислородосодержащие соединения образуются без окислителей. Дополнительная трудность возникает из-за того, что окисление иногда протекает без увеличения числа атомов кислорода в исходной молекуле или даже с образованием соединений, совсем не содержащих кислорода. В этих случаях окисление сводится к удалению атомов водорода путем их связывания кислородом в виде воды, причем такой же результат обычно достигается и вследствие дегидрирования.

Таким образом, остается считать собственно окислением превращение органических веществ под влиянием тех или иных окисляющих агентов.

В окислительных превращениях следует различать полное и неполное окисление. Под полным окислением понимают процесс сгорания органических веществ с образованием воды, диоксида углерода, оксидов азота и серы:

Основное назначение этого процесса — получение тепловой энергии для промышленности, транспорта и в быту. Но в промышленности органического синтеза этот процесс является нежелательным, так как ведет к снижению выхода целевого продукта и большому количеству выделяемого тепла.

Имеющие промышленное значение реакции неполного (частичного) окисления можно разделить на три основные группы.

1. Окисление без разрыва связи С—С. В этом случае окисление может протекать: по насыщенному атому углерода парафинов, циклопарафинов, олефинов; по боковым цепям алкилароматических соединений; по частично окисленным атомам углерода в спиртах и альдегидах;

по двойной связи олефинов с образованием карбонильных соединений или а-оксидов (эпоксидирование); по атомам серы, фосфора и других элементов.

2. Деструктивное окисление. В этом случае окисление может протекать по связям: С-С, С=С, С≡С, Саром-Саром.

3. Окислительная конденсация, окислительный аммонолиз — окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов.

Кроме перечисленных промышленное значение имеют также процессы окислительного дегидрирования, занимающие промежуточное положение между окислением и дегидрированием.

В лабораторной технике и тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), бихроматы, хромовый ангидрид, перекиси некоторых металлов (марганца, свинца, натрия) и т. д., то в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и только в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, невыполнимым при помощи других окислителей:

1.Молекулярный кислород (в виде воздуха, технического кислорода или даже азото-кислородных смесей с небольшим содержанием О₂) является важнейшим из окислительных агентов. Его применяю для проведения большинства рассмотренных выше реакций окисления. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение продуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением общего давления, ведущим к росту парциального давления кислорода.

2.Азотная кислота (реже окислы азота) является вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. Поэтому для окисления используют 40—60% -ную НNO₃.

Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нее наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с участием НNO₃ с лучшим выходом, чем при окислении кислородом:

При окислении азотной кислотой последняя раскисляется до окислов азота (). Экономичность всего производства многом зависят от возможности утилизации этих окислов в регенерация непревращенной азотной кислоты. Первая задача решается окислением окислов азота воздухом в водном или азотнокислом растворе с образованием азотной кислоты:

3.Перекисные соединения, главным образом перекись водорода

надуксусная кислота (а в последнее время и гидроперекиси). Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты не протекают. Это прежде всего относится к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений:

Меньшее значение имеет реакция надкислот с кетонами, ведущая к сложным эфирам или лактонам (реакция Байера — Виллигера):

Перекись водорода обычно применяется в виде 30%-ного водного раствора. Она дает с карбоновыми кислотами соответствующие надкислоты по реакции, аналогичной этерификации:

Окисление практически необратимо, так как его конечные продукты - двуокись углерода и вода — не могут служить восстановителями. Окисление относится к числу самых экзотермических процессов органического синтеза.

Важной характеристикой окисления является период индукции: он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.).

Способность к окислению атомов углерода зависит от энергии разрыва связи С—Н и возрастает в ряду Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и достижения большой степени конверсии и селективности процесс ведут при массовом соотношении кислород: сырье, равном (1: 10)—(1:20), и применяют рециркуляцию.

Первичным молекулярным продуктом при окислении углеводорода является вторичный гидропероксид. Окисление протекает по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. В несколько упрощенном виде это можно представить следующим образом:

где 1а, 16— зарождение цепи; 2, 3— продолжение цепи; 4— 8 — вырожденное разветвление; 9а—9в — обрыв цепи; М. п. — молекулярные продукты.

При жидкофазном окислении из-за высокой концентрации углеводородов образование свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной 1а.

Образующийся в процессе гидропероксид далее превращается в молекулярные продукты — спирты, кетоны, сложные эфиры и т. д. Продукты окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большей скоростью.

Радикально-цепное окисление предполагает осуществление цепных реакций с участием углеводородных (R ) и/или пероксидных (ROO ) радикалов. Последние более устойчивы и чаще вторая из приведенных ниже реакций продолжения (развития) цепи является лимитирующей:

R + O₂ ROO ;2) ROO + RH ROOH + R . (1)

Гидропероксиды, даже наиболее устойчивые из них, не образуются со 100 %-ой селективностью и содержат примеси соответствующих спиртов, альдегидов и кетонов.

На первой стадии окисления, называемой стадией зарождения цепи, происходит образование свободных радикалов под влиянием внешних факторов (температуры, катализатора, излучения и т.д.):

RH + O₂ R + HOO (2)

или (в жидкой фазе):

2RH + O₂ 2R + H₂O₂. (3)

пероксид водорода

Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов, у которых прочность связи С – Н более 375 кДж/моль, зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции (1), а для углеводородов с менее прочными связями – по тримолекулярной реакции (2).

Образовавшиеся свободные радикалы вступают в реакцию со стабиль­ными молекулами; при этом происходит развитие (продолжение) цепи.

Продолжение цепи может быть представлено как последовательность двух элементарных актов, в которой во втором акте образуется радикал, начавший цепь и молекула продукта окисления:

R + O₂ ROO ;(4)

ROO + RH ROOH + R . (5)

Так как при газофазном окислении температура (350–500 ^оС) выше, чем при жидкофазном окислении (100–200 ^оС), то в условиях первого кон­­курируют два направления продолжения цепи: а) образование пероксид­ного радикала и б) образование олефина с тем же числом атомов углерода.

ROO ; (6)

R + О₂

олефин +HOO . (7)

Далее превращение пероксидного радикала ROO идет по двум параллельным направлениям: образования гидропероксида и альдегида. До темпе­ратуры 200 ^оС пероксидный радикал реагирует преимущественно с образо­ванием гидропероксида, т.е. по типу неразветвленной цепной реакции:

ROO + RH RООH + R . При температурах выше 400 ^оС существенно сокращается образование гидропероксидов и, преимущественно, образуются альдегиды или кетоны и алкоксирадикал (за счет распада пероксидного радикала):

R^/СНО + R^//О ; (9) изомеризация распад альдегид

ROO R^/СНR^//

R^/СОR^// + НО . (10) ОО кетон

При газофазном окислении преобладают реакции распада, где значи­тельную роль играет радикал НОО , который генерирует новые радика­лы, образуя пероксид водорода Н₂О₂, распадающийся на два радикала НО .

Продолжение цепи происходит также в результате взаимодействия пероксидного радикала с молекулами альдегидов, кетонов, спиртов, образовав­шихся в предыдущих стадиях:

ROOН

ROO + R^/СНО R^/// + молекулярные продукты. (11)

R^/СОR^//

Распад гидропероксида и взаимодействие его с другими продуктами обусловливает вырожденное разветвление цепи: RООН RO + НО ; (12)

RООН + R^/СОR^// RO + R^/ R^//СО . (13)

ﺍ

ОН

В условиях жидкофазного окисления распад гидропероксида также идет и по реакциям второго порядка: через стадию ассоциации гидропероксида в димер, который распадается с большей скоростью, чем гидропероксид: 2RООН RОО^…НООR RО + Н₂О + RОО . (14)

Н

Поэтому вещества, способные к образованию водородных связей, (спирты, кислоты и др.), ускоряют вырожденное разветвление цепи:

RОО^…НОR^/ RО + Н₂О + R^/О ; (15)

Н

RОО^…НОСR RО + Н₂О + RСО . (16)

Н О

При взаимодействии двух свободных радикалов происходит обрыв цепи с образованием молекулярных продуктов: 2R R – R; (17)

Алкан

2R R^/СН = СН₂ + R^//Н; (18)

алкен алкан

2R + 2RОО 2RООR + О₂. (1 9)

пероксид

Так как в реакционной смеси преобладают наименее реакционноспособные пероксидные радикалы, то обрыв цепи чаще про­исходит на них.

Обрыв цепи вызывают также ингибиторы, которыми могут служить фенолы, амины, меркаптаны и т.д. При взаимодействии с пероксидными и другими радикалами ингибиторы образуют стабильные продукты:

RОО + InH Стабильные продукты

В условиях газофазного окисления обрыв цепи большей частью проис­ходит в результате захвата радикала поверхностью стенок аппарата:

RОО

НОО Захват радикала поверхностью стенки

НО

Состав конечных продуктов в основном определяется условиями про­ве­­дения процесса, природой исходного углеводородного сырья и образовавших­ся пероксидов.

Первичные и вторичные гидропероксиды под влиянием свободных радикалов образуют неустойчивые радикал-гидропероксиды, распад которых приводит к образованию альдегидов и кетонов:

НО

RСН₂ООН RСНООН RСНО + НО ; (20)

– Н₂О альдегид

НО

R₂СНООН R₂СООН R₂СО + НО . (21)

– Н₂О кетон

Третичные пероксиды при цепной реакции дают не только спирт с тем же числом углеродных атомов, но и кетон и спирт, являющиеся продукта-ми деструкции по связи С – С.

R^/ R₂СО + R ; (22)

R₃СООН R₃СО +R^/ H кетон

– R^/ОН R₃СОН + R^/ . (23)

спирт

Образовавшиеся продукты окисления (спирты, альдегиды, кетоны) при дальнейшем действии О ₂ могут претерпевать более глубокие пре­вра­щения. В условиях газофазного окисления образующиеся продукты больше подвергаются окислительному действию, чем в жидкофазном. Поэтому в газофазных процессах продукты окисления содержат практически все возможные кислородсодержащие продукты, включая оксиды углерода.

На практике для сокращения периода индукции, увеличения скорости и селективности процесса применяют гомогеннокаталитические добавки. В газофазном окислении такими добавками являются оксиды азота, хлор, бромид водорода; в жидкофазном – растворимые в воде соли металлов переменной валентности (кобальта, меди, марганца, железа и др.).Экспериментальные данные позволяют принять такую последовательность окислительных превращений углеводорода:

На начальном этапе окисления углеводорода скорость образования промежуточных кислородсодержащих соединений больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрация этих соединений возрастает во времени.

С другой стороны, по мере роста их концентрации скорость превращения кислородсодержащих соединений увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически равными, а суммарная концентрация их — максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности: чем меньше реакционная способность промежуточного соединения, тем выше его кинетически равновесная концентрация и, следовательно, тем больше его доля в продуктах окисления.

Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15—20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления — кислоты, сложные эфиры, оксикислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе.