Систематический анализ катионов всех шести групп по кислотно-основной классификации

Анализируемая смесь может представлять собой водный раствор без осадка или водный раствор с осадком. В зависимости от этого выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка.

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным.

· Если раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

· Водные растворы Ni²⁺ окрашены в зеленый цвет, Co²⁺ - розовый, Cu²⁺ - от голубой до сине-зеленой, Fe³⁺ - желтый или желто-бурый, Cr³⁺ - зеленый.

· Если значение рН раствора находится в пределах рН=2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово (II), олово (IV), сурьма (III), сурьма (V), висмут (III), ртуть (II), железо (III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

а). Отделение и открытие катионов второй аналитической группы.

Ø К 25-30 каплям анализируемого раствора прибавляют на холоду групповой реагент – раствор (2М) HCl до полного выделения осадка, состоящего из смеси хлоридов серебра AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, и свинца PbCl₂.

Ø Смесь центрифугируют и проверяют полноту осаждения хлоридов, прибавляя к прозрачному центрифугату 1-2 капли раствора HCl. Если раствор остается прозрачным, осаждение считают полным. Если же раствор мутнеет, прибавляют дополнительно HCl до полного прекращения осаждения хлоридов катионов II группы (AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂).

Ø Осадок отделяют от центрифугата, промывают HCl при перемешивании, вновь отделяют осадок от промывных вод центрифугированием, а центрифугат оставляют для дальнейшего анализа (центрифугат 1).

Отделение и открытие катионов свинца Pb²⁺.

Ø К осадку хлоридов серебра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистиллированной воды и смесь нагревают до кипения. Растворимость хлорида свинца в воде увеличивается с ростом температуры, поэтому при нагревании хлорид свинца переходит в раствор, а в осадке остаются хлориды серебра и ртути. Операцию при необходимости повторяют.

Ø Горячую смесь центрифугируют; горячий раствор, содержащий PbCl₂, отделяют от осадка; и в отдельных пробах этого раствора открывают катионы свинца реакциями с дихроматом калия K₂Cr₂O₇ в присутствии ацетата натрия CH₃COONa (выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCrO₄, растворимый в щелочах и нерастворимый в уксусной кислоте) и с иодидом калия KI (выпадает желтый кристаллический осадок иодида свинца PbI₂, растворимый в избытке иодида калия).

Отделение и открытие катионов серебра Ag⁺.

Ø Повторяют обработку осадка хлоридов серебра и ртути дистиллированной водой для полного удаления следов оставшегося PbCl₂, в чем убеждаются реакцией с K₂Cr₂O₇ (в пробе раствора не должен образоваться PbCrO₄).

Ø Затем отделяют и открывают катионы серебра. К осадку (AgCl + Hg₂Cl₂) прибавляют небольшой объем раствора концентрированного аммиака (NH₄OH), смесь перемешивают, слегка нагревают на водяной бане и центрифугируют. При обработке осадка аммиаком AgCl растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса серебра [Ag(NH₃)₂]⁺. В осадке остается хлорид ртути (I).

Ø Смесь центрифугируют. Катионы Ag⁺ открывают в отдельных порциях центрифугата реакциями с концентрированной HNO₃ (выпадает белый осадок AgCl – раствор мутнеет) и с раствором KI (выпадает желтый осадок AgI- раствор также мутнеет).

Открытие катионов ртути (I) Hg₂²⁺.

Ø Осадок хлорида ртути (I), оставшийся после обработки аммиаком смеси хлоридов серебра и ртути, должен почернеть, так как при реакции хлорида ртути (I) с аммиаком выделяется металлическая ртуть в тонкодисперсном состоянии, придавая осадку черный цвет:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl (белый) + Hg (черный) + NH₄Cl

Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути (I).

б). Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы.

Ø К 25-30 каплям анализируемого раствора прибавляют раствор серной кислоты (с добавлением этанола, если в раствор присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, а также сульфат свинца PbSO₄. Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а центрифугат оставляют для дальнейшего анализа (центрифугат 2).

Ø К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония CH₃COONH₄ или натрия CH₃COONа при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с K₂Cr₂O₇ в отдельной порции раствора).

В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺.

Для перевода сульфатов в карбонаты

Ø к осадку сульфатов прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора Na₂CO₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты.

Ø Смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором Na₂CO₃. Операцию повторяют до отрицательной реакции на сульфат - ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор BaCl₂. Если при этом не наблюдается образование мути (BaSO₄), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат – ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

Ø Оставшийся осадок уже карбонатов Са, Sr и Ba обрабатывают раствором уксусной кислоты (2М) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе (раствор 1) затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

Открытие и удаление катионов бария Ва²⁺.

Ø К 5-7 каплям раствора 1 прибавляют 5 капель раствора K₂Cr₂O₇ и 5 капель раствора CH₃COONa. В присутствии катионов Ва²⁺ выпадает желтый кристаллический осадок BaCrO₄.

Ø Если доказано наличие в растворе катионов бария, то их удаляют из всего раствора 1, прибавляя CH₃COONa и избыток K₂Cr₂O₇ до полного осаждения BaCrO₄ (до тех пор, пока при прибавлении очередной капли раствора K₂Cr₂O₇ не будет наблюдаться образование мути BaCrO₄). Удаление катионов Ва²⁺ проводят для того, чтобы устранить их мешающее действие при последующем открытии катионов Са²⁺ и Sr²⁺.

Удаление дихромат – ионов.

Ø После осаждения BaCrO₄ смесь центрифугируют и отделяют раствор от осадка. В растворе могут содержаться катионы Са²⁺ и Sr²⁺. В нем же присутствуют и дихромат – ионы, введенные на предыдущей стадии анализа. Для отделения катионов Са²⁺ и Sr²⁺ от дихромат – ионов к раствору прибавляют раствор CH₃COONa до перехода окраски из желто – оранжевой в желтую. При этом выпадает осадок карбонатов Са²⁺ и Sr², который отделяют от раствора центрифугированием. Осадок карбонатов промывают дистиллированной водой и обрабатывают водным 2М раствором CH₃COOН до его полного растворения (раствор 2).

Открытие катионов стронция Sr²⁺.

Ø К 5-10 каплям раствора 2 прибавляют несколько капель гипсовой воды, нагревают на водяной бане и оставляют на несколько минут. Появление белого осадка сульфата Sr²⁺ (помутнение раствора) указывает на присутствие катионов Sr²⁺ в растворе.

Открытие катионов Са²⁺.

Ø Если катионы Sr²⁺ присутствуют в растворе, то катионы Са²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆] в присутствии NH₄Cl – образуется белый осадок гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]. Если же катионы Sr²⁺ отсутствуют в растворе, то катионы кальция открывают также и реакцией с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂О₄ – образуется белый осадок оксалата кальция СаС₂О₄, нерастворимый в уксусной кислоте.

Катионы Sr²⁺ и Ва²⁺ мешают открытию катионов Са²⁺ этой реакцией, поскольку также образуют белые осадки SrC₂O₄ и ВаС₂О₄ (первый из них частично растворим в уксусной кислоте, второй – растворяется в ней при нагревании).

в).Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп.

Ø К раствору 3 (смесь центрифугата 1 и 2) медленно прибавляют водный 2М раствор NaOH до нейтральной реакции среды и затем – дополнительно избыток раствора NaOН и небольшое количество Н₂О₂. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы IV группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы V и VI аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

Ø В случае присутствия в растворе катионов Cr³⁺ смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет Cr³⁺) до желтого (цвет CrO₄^2-). При этом весь Cr³⁺ окисляется до Cr⁶⁺.

Ø После нагревания (непрореагировавший раствор Н₂О₂ удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.

Ø Осадок содержит катионы V и VI групп (осадок 1), а щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп (центрифугат 3).

г) Открытие катионов четвертой аналитической группы.

Ø К 15-20 каплям центрифугата 3 в фарфоровой чашке прибавляют 5-8 капель 3%-го раствора Н₂О₂ и 20%-й раствор NaOH при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов ([Zn(OH)₄]^2-, [Al(OH)₆]^2-, ([Sn(OH)₆]^2-, AsO₄^3- и CrО₄^2-). Раствор кипятят непродолжительное время для полного удаления избытка Н₂О₂. При наличии в центрифугате 3 катионов Cr³⁺ получают раствор желтого цвета (за счет образования CrО₄^2-).

Ø К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы NH₄Cl и упаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксидов Al и олова (IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора 2М HCl. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора (раствор 4) открывают катионы Al³⁺ реакцией с ализарином и олово.

Открытие катионов Al³⁺.

Ø 2-3 капли раствора 4 наносят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешающие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов (II), а катионы Al³⁺ образуют Al(OH)₃. На влажное пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями СН₃СООН (2М) и дают возможность растворителю самопроизвольно переместиться от центра пятна к периферии. Вместе с растворителем перемещаются катионы Al³⁺, образующие комплекс Al с ализарином (розово-красный цвет на слабо – фиолетовом фоне). При высушивании бумаги фиолетовый фон исчезает (ализарин).

Открытие катионов олова (IV).

Ø К нескольким каплям раствора 4 прибавляют кусочек железной стружки. Через 2-3 мин. удаляют остатки металлического железа и к раствору (раствор 5) прибавляют несколько капель раствора HgCl₂. Образуется белый осадок каломели Hg₂Сl₂, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии.

Для контроля олово (II) открывают также реакцией с нитратом висмута (III). К 3-5 каплям раствора 5 медленно прибавляют раствор NaOH (2М) до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора Bi(NO₃)₃ (появляется черный осадок Bi⁰).

Желтый раствор, полученный после отделения катионов Al³⁺ и Sn (IV) анализируют дробным методом (раствор 6).

Открытие катионов Zn²⁺.

Ø R 5-10 каплям раствора 6 прибавляют ~ 10 капель раствора Н₂О₂ и ~ 10 капель концентрированного раствора NaOH. Полученный раствор кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2-3 капли раствора (NH₄)₃S (выпадает белый осадок ZnS). А также проводят реакцию с дитизоном.

д). Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп.

Ø Осадок 1 нейтрализуют 1М раствором Na₂CO₃ до начала помутнения, прибавляют 2-х-3-х кратный объем концентрированного раствора NH₄OH и нагревают до 40 –50⁰С. При этом катионы шестой группы переходят в раствор комплексных аммиакатов состава [Со (NH₃)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Сu(NH₃)₄]²⁺, [Сd(NH₃)₄]²⁺и [Hg(NH₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат (центрифугат 4) и осадок (осадок 2) анализируют раздельно.

Ø Осадок 2 промывают 2М раствором NH₄OH, водой, растворяют в 2М растворе HNO₃ и в полученном растворе открывают катионы пятой группы.

Ø Раствор обрабатывают 2М раствором аммиака до щелочной реакции среды и прибавляют кристаллический NH₄Cl. Выпадают осадки Fe(OH)₃ и Bi(OH)₃, а катионы магния Mg²⁺ остаются в растворе, в пробе которого их открывают в виде магний аммоний фосфата NH₄MgPO₄. Для этого в пробирку вносят 2-3 капли раствора, прибавляют по 1-2 капли растворов NH₄Cl, аммиака и Na₂HPO₄. Раствор мутнеет и образуется белый осадок NH₄MgPO₄.

Ø Осадок гидроксидов железа (III) и висмута (III) отделяют центрифугированием, растворяют в 2М HNO₃ и в пробе полученного раствора открывают висмут реакцией с солью олова (II) – выделяется черный осадок металлического висмута.

Катионы железа были открыты в предварительных испытаниях, но при необходимости катионы Fe³⁺ открывают реакцией с тиоцианат – ионами (проба окрашивается в красный цвет).

Ø Аммиачный центрифугат 4, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1М раствором H₂SO₄ до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой группы (раствор 7).

Ø Отделение катионов ртути (II) и меди (II). К 10 –15 каплям раствора 7 прибавляют 2-3 мл 1М раствора Na₂S₂O₃ (или небольшое количество кристаллического Na₂S₂O₃). Смесь кипятят 2-3 мин. Из раствора выпадает осадок сульфидов ртути (II) Hg,S меди (I), Cu₂S и свободной серы (осадок 3), а в растворе остаются катионы Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ вместе с образовав-шимися S^2-. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. Обе фазы анализируют раздельно.

Ø Осадок 3 обрабатывают при нагревании 3М HNO₃. HgS не растворяется, а Cu₂S переходит в раствор (раствор 8) с одновременным окислением меди (I) до (II).

Ø Осадок, содержащий HgS, отделяют от раствора 8, обрабатывают при нагревании смесью (1:3) 2М раствора HCl и 3% -го раствора Н₂О_2. HgS растворяется. В образовавшемся растворе открывают катионы ртути (II) реакцией с хлоридом олова (II) (образуется черный осадок металлической ртути), а также реакцией с KI (выпадает оранжево-красный осадок HgI₂, растворимый в избытке KI с образованием бесцветных комплексных анионов [HgI₄]^2-).

Ø В азотнокислом растворе 8 открывают катионы меди (II) Cu²⁺. К 2-3 каплям раствора 8 прибавляют несколько капель водного 2М аммиака до щелочной реакции (образуется синий аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ и раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

Ø Для контроля Cu²⁺ открывают также реакцией с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆]. К 2-3 каплям раствора 8 прибавляют 1-2 капли раствора К₄[Fe(CN)₆] (выпадает красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди (II) Cu₂[Fe(CN)₆]. Можно проводить на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором К₄[Fe(CN)₆], - на бумаге наблюдается образование красно – коричневого пятна.

Отделение и открытие катионов цинка Zn²⁺.

Центрифугат 5 нагревают до кипения и кипятят до полного удаления сероводорода H₂S. Полноту удаления H₂S проверяют с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной раствором соли свинца (II). При внесении бумаги в пары, образующиеся при кипении раствора, она темнеет, если пары содержат H₂S, вследствие образования на бумаге черного PbS.

После полного удаления H₂S из раствора к нему прибавляют 5-6 капель 6М раствора NaOH и раствор нагревают. При этом выпадают осадки гидроксидов кадмия Cd(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, а катионы цинка остаются в растворе в форме бесцветного растворимого гидроксокомплекса [Zn(OH)₄]^2-.

Ø Раствор отделяют от осадка (осадок 4) центрифугированием и открывают в нем катионы цинка. Для этого раствор подкисляют 2М раствором уксусной кислоты и открывают в нем катионы цинка реакцией с гексацианоферратом (II) калия – выделяется белый кристаллический осадок гексацианоферрата (II) калия и цинка состава К₂Zn[Fe (CN)₆].

Открытие катионов Cd²⁺ , Co²⁺ и Ni²⁺.

Ø Осадок 4 растворяют в разбавленной СН₃СООН (или 2М HCl).

В отдельных порциях образовавшегося раствора открывают катионы Cd²⁺ , Co²⁺ и Ni²⁺ (раствор 9).

Катионы Cd²⁺ открывают реакциями с раствором тетраиодовисмутата (III) калия К[BiI₄] (выпадает черный осадок BiI₃), и с сероводородной водой (желтый осадок CdS), и с дитизоном (красноватое окрашивание).

Катионы кобальта (II) Co²⁺ открывают реакциями с раствором нитрита калия KNO₂ в уксусной среде (образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия К₃[Сo(NO₂)₆]) и с раствором тиоцианата аммония NH₄NCS (или KNCS) в присутствии органической фазы – смеси изоамилового спирта и эфира – верхний органический слой принимает синюю окраску комплексного аниона [Со(NCS)₄]^2-, экстрагирующегося из водной фазы в органическую.

Катионы никеля (II) Ni²⁺ открывают реакцией с диметилглиоксимом в аммиачной среде (образуется красный осадок комплекса Ni²⁺ с диметилглиоксимом, а раствор окрашивается в розово-красный цвет).

*Открытие катионов первой аналитической группы.

Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора.

§3. Аналитические реакции анионов.

1. Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, B₄O₇^2-(BO₂^-), PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, F^-.

Групповой реагент – водный раствор BaCl₂.

Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях.

· Осадки бариевых солей анионов I группы растворяются в минеральных кислотах, за исключением BaSO₄.

· Карбонат BaCO₃, тетраборат BaB₄O₇, ортофосфат Ba(PO₄)₂ и арсенат Ba₃(AsO₄)₂ растворимы и в уксусной кислоте.

Катионы Аg⁺ дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид – аниона F^-, поскольку AgF растворим в воде.

· Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы.

Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (B₄O₇^2-) и периодата.

Анионы I группы в водных растворах бесцветны.

Анионы – окислители – AsO₄^3-, иногда CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-.

Анионы – восстановители - AsO₄^3-, S₂O₃^2-, SO₃^2-, C₂O₄^2-.

Под действием минеральных кислот анионы «летучих» кислот (CO₃^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2-) разрушаются с выделением газообразных СО₂ или SO₂.

1.1. Аналитические реакции сульфат – иона SO₄^2-.

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н₂О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1. Реакция с катионами бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄↓ (белый мелкокристаллический)

Признаки реакции: Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО₄, то осадок BaSO₄ окрашивается в фиолетово – красный цвет за счет адсорбции MnO₄^- - ионов на осадке.

_· BaSO₄ не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н₂SO₄, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO₄)₂:

ВаSO₄ + Н₂SO4 → Ba(НSO₄)₂

2. Реакция с катионами свинца.

Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄↓ (белый кристаллический)

· Осадок PbSO₄ частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН₃СООNa или аммония СН₃СООNН₄ с образованием комплексных соединений:

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

3. Реакция с родизонатом бария.

O O

О || O O || O

Ва + SO₄^2- → ВаSO₄ ↓(белый) +

О || О O || O

О O

Родизонат бария (красный) родизонат – анион (бесцветный)

Признаки реакции. На фильтровальной бумаге возникает красное пятно родизоната бария, обесцвечивающееся при нанесении на пятно раствора, содержащего сульфат – ионы (Na₂SO₄, K₂SO₄ или Н₂SO₄ разбавленной).

1.2. Аналитические реакции сульфит – иона SO₃^2-.

В водных растворах сульфит – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит – ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.

Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.

При действии кислот на сульфиты они разлагаются.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₃^2- → BaSO₃↓(белый кристаллический)

Аналогично протекает реакция сульфит – ионов и с хлоридом стронция SrCl₂.

· Осадок растворяется в разбавленных НСl и HNO₃ с выделением газообразного диоксида серы SO₂:

BaSO₃ + 2 НСl → SO₂↑ + ВаCl₂ + Н₂О

2. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + SO₃^2- → Ag₂SO₃↓(белый)

· Осадок растворяется при избытке сульфит – ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

Ag₂SO₃ + 3 SO₃^2- → 2 [Ag(SO₃)₂]^3-

В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag₂O:

Ag₂SO₃ → Ag₂O + SO₂

3. Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

SO₃^2- + 2 Н⁺ → SO₂↑ + Н₂О

Выделяющийся диоксид серы SO₂ обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO₂ + I₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HI

5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 Н₂О → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄

Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

4. Реакция с перманганатом калия.

5 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + 6 Н⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄^2- + 3 H₂O

В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с MnO₄^- - ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)₂:

3 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + 3 H₂O → 2 MnO(OH)₂ + 3 SO₄^2- + 2 ОН^-

5. Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO₃^2- +I₂ (желто-бурый) + H₂O → SO₄^2- + 2 I^- (бесцветный) + 2 Н⁺

Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6. Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.

SO₃^2- + 2 Н⁺ → SO₂ + Н₂О

SO₂ + 3 Zn + 6Н⁺ → H₂S + 3 Zn²⁺ + 2 H₂O

Признаки реакции: полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором соли свинца чернеет:

H₂S + Pb²⁺ → PbS + 2 H⁺

Сульфит – ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) – обесцвечивание красителя;

с дихроматом калия – обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] – розово – красное окрашивание и др.

1.3. Аналитические реакции тиосульфат – иона S₂O₃^2-.

Тиосульфат – ион S₂O₃^2- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты Н₂S₂O₃ средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:

Н₂S₂O₃ → S + SO₂ + H₂O

В водных растворах S₂O₃^2- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом – комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + S₂O₃^2- → BaS₂O₃↓(белый мелкокристаллический)

· Осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS₂O₃ + 2 Н⁺ → Ва²⁺ + S + SO₂ + H₂O

2. Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).

При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота Н₂S₂O₃, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы SO₂ и элементной серы S, которая вызывает помутнение раствора:

SO₃^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S₂O₃

Н₂S₂O₃ → S↓ + SO₂↑ + H₂O

Выделяющийся SO₂ обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов KMnO₄ или йода.

3. Реакция с йодом.

2 S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- + 2 I^-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметрическом анализе.

4. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

2 Ag⁺ + S₂O₃^2- → Ag₂S₂O₃↓(белый)

Осадок Ag₂S₂O₃ быстро разлагаются до черного Ag₂S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец – на черный:

Ag₂S₂O₃ + Н₂О → Ag₂S + Н₂SO₄

При избытке S₂O₃^2- - ионов осадок Ag₂S₂O₃ растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) – ионов [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

Ag₂S₂O₃ + 3 S₂O₃^2- → 2 [Ag(S₂O₃)₂]^3-

5. Реакция с сульфатом меди (II).

2Cu²⁺ + 3 S₂O₃^2- → Cu₂S₂O₃ + S₄O₆^2-

Cu₂S₂O₃ + H₂O → Cu₂S↓(черный) + H₂SO₄

С FeCl₃ образует тиосульфатный комплекс [Fe(S₂O₃)₂]^- - фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) – черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н₂О₂, К₂Cr₂O₇ и другие).

1.4. Аналитические реакции оксалат – иона С₂O₄^2-.

Оксалат – ион С₂О₄^2- - анион двухосновной щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат – ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд – образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + С₂О₄^2- → ВаС₂О₄↓(белый)

· Осадок ВаС₂О₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении):

2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).

Са²⁺ + С₂О₄^2- → СаС₂О₄↓(белый)

· Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + С₂O₄^2- → Ag₂С₂O₄↓(белый творожистый)

· Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор НNO₃ до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка;

в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НСl; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag₂С₂O₄ + 2 НСl → 2 АgСl↓(белый) + Н₂С₂O₄

4. Реакция с перманганатом калия.

Оксалат ионы с KMnO₄ в кислой среде окисляются с выделением СО₂; раствор KMnO₄ при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С₂O₄^2- + 2 MnO₄^- + 16 Н⁺ → 10 СО₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Признаки реакции: Разбавленный раствор KMnO₄ обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа – СО₂.

1.5. Аналитические реакции карбонат – иона СO₃^2-.

Карбонаты – соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО₂:

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде.

Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + СО₃^2- → ВаСО₃↓(белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО₃) и стронция (SrCO₃). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H₂SO₄ образуется белый осадок BaSO₄.

· К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор HCl до полного растворения осадка:

ВаСО₃ + 2 HCl → ВаСl₂ + СО₂↑ + H₂O

2. Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg²⁺ + CO₃^2- → MgCO₃↓(белый)

Гидрокарбонат – ион НСО₃^- образует с сульфатом магния осадок MgCO₃ только при кипячении:

Mg²⁺ + 2 НCO₃^- → MgCO₃ + СО₂↑ + Н₂О

· Осадок MgCO₃ растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

CO₃^2- + 2 Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + 2 Н₂О

НCO₃^- + Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + Н₂О

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

Признаки реакции: Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО₃^2- + (UO₂)₂[Fe(CN)₆](коричневы)→ 2 UO₂CO₃ (бесцветный) + [Fe(CN)₆]^4-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (СН₃СОО)₂UO₂ c раствором гексацианоферрата (II) калия:

2 (СН₃СОО)₂ГО₂ + К₄[Fe(CN)₆]→ (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 4 CH₃COOK

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na₂CO₃ или К₂СО₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5. Раздельное открытие карбонат – ионов и гидрокарбонат – ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат – ионы и гидрокарбонат – ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаСl₂. При этом СО₃^2- осаждаются в виде СаСО₃:

СО₃^2- + Са²⁺ → СаСО₃

Гидрокарбонат – ионы остаются в растворе, так как Са(НСО₃)₂ растворами в воде.

Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО₂^- - анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО₃:

НСО₃^- + Са²⁺ + NH₃ → CaCO₃ + NH₄⁺

Карбонат – ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl₃ образуют бурый осадок Fe(OH)CO₃, с нитратом серебра – белый осадок карбоната серебра Ag₂CO₃, растворимый в HNO₃ и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag₂O и СО₂: Ag₂CO₃ → Ag₂O + СО₂

1.6. Аналитические реакции борат – ионов В₄О₇^2- и ВО₂^-.

Тетраборат – ион В₄О₇^2- - анион слабой двухосновной тетраборной кислоты Н₂В₄О₇, которая в свободном состоянии неизвестна, но может существовать в растворах. В водных растворах бесцветен, подвергается глубокому гидролизу.

Метаборат – ион ВО₂^- (борат – ион) - анион не существующей в растворах метаборной кислоты НВО₂. Метаборат – ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу. Метаборат –ион как и тетраборат – ион не обладает окислительно–восстановительными свойствами, обладает умеренной комплексообразующей способностью как лиганд.

Применяемая на практике борная кислота – это трехосновная ортоборная кислота Н₃ВО₃(или В(ОН)₃). Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных растворах, является очень слабой кислотой.

В водных растворах тетра -, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:

Н₂В₄О₇ + 5 Н₂О ↔ 4Н₃РО₃ ↔ 4 НВО₂ + 4 Н₂О

Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в Н₂О. Бораты других металлов малорастворимы в воде. Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇×10 H₂O – белое кристаллическое вещество называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов – «перлов» буры, а также в количественном титриметрическом анализе как первичный стандарт.

1. Реакция с хлоридом бария.

В₄О₇^2- + Ва²⁺ + 3 Н₂О → Ва(ВО₂)₂ + 2 Н₃ВО₃

· Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.

2. Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест).

Борат – ионы или борная кислота образуют с этанолом С₂Н₅ОН в присутствии Н₂SО₄ сложный этиловый эфир борной кислоты (С₂Н₅О)₃В, который окрашивает пламя в зеленый цвет.

В₄О₇^2- + 2 Н⁺ + 5 Н₂О = 4 Н₃ВО₃

Н₃ВО₃ + 3 С₂Н₅ОН = (С₂Н₅О)₃В +3 Н₂О

3. Реакция с куркумином (фармакопейная).

Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах – кетонной и енольной, находящихся в равновесии:

ОСН₃ ОСН₃

О = С – СН =СН – ОН НО – С – СН = СН - ОН

| ||

СН₂ ↔ СН

| |

О = С – СН = СН ОН О = С – СН = СН - ОН

ОСН₃ ОСН₃