Кетонная форма енольная форма

Щелочные растворы куркумина имеют красно–коричневый цвет, кислые – светло–желтый.

Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.

В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образуется прозрачная стекловидная масса – «перлы буры». Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.

1.7. Аналитические реакции фторид – иона F^-.

Фторид – ион F^- - анион одноосновной фтороводородной кислоты НF средней силы. Водные растворы НF называют плавиковой кислотой.

НF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы НF нельзя хранить в стеклянной посуде.

Фторид – ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях. Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF

Малорастворимы в воде LiF, щелочно – земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.

1. Реакция с ВаСl₂.

2 F^- + Ba²⁺ → BaF₂

· Осадок растворяется при нагревании в НСl и HNO₃, а также в присутствии катионов аммония.

2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).

6 F^- + [Fe(NCS)n (H₂O)6-n]^3-n → [FeF₆]^3- + nNCS^- + (6 – n)H₂O

Красный бесцветный

n= 1,2,…, 6.

Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na₃[FeF₆].

Фторид – ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок СаF₂, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF₄, растворимый в присутствии избытка фторид – ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) – ионов [SrF₆]^2-.

В присутствии фторид – ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) c ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

1.8. Аналитические реакции ортофосфат – ионов.

Фосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2-, дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК₁=2,15), а по второй и третьей – очень слабой кислотой (рК₂= 7,21, рК₃= 12,30).

Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, пирофосфорной кислоты Н₄Р₂О₇, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО₃, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты – средний ортофосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2- и дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^-.

Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно – земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FeРO₄. AlPO₄. CrPO₄. Pb₃(PO₄)₂, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO₄ малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

1. Реакция с ВаСl₂.

2 РО₄^3- + 3 Ва²⁺ → Ва₃(РО₄)₂↓(белый)

НРО₄^2- + Ва²⁺ → ВаНРО₄↓(белый)

В аммиачной среде реакция гидрофосфат – ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2 НРО₄^2- + 3 Ва²⁺ + 2 NH₃ → Ва₃(РО₄)₂ + 2 NH₄⁺

· Свежеосажденный осадок Ва₃(РО₄)₂ растворяется в HNO₃, HCl, CH₃COOH.

2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде:

РО₄^3- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓(желтый)

НРО₄^2- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + Н⁺

· Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).

Гидрофосфат – ион НРО₄^2- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₃) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

НРО₄^2- + Mg²⁺ + NH₃→ NH₄MgPO₄

4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).

Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:

РО₄^3- + 3 NH₄⁺ + 12 MoO₄^2- + 24 H⁺ → (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] + 12 H₂O

Признаки реакции: Выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH₄NO₃.

1.9. Аналитические реакции арсенит – иона AsO₃^3-.

Арсенит – ион AsO₃^3- - анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты Н₃AsO₃, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

Н₃AsO₃ ↔ НAsO₂ + H₂O

Смещенное в обычных условиях вправо – в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты НAsO₂. Поэтому арсенит – ионом можно считать как анион AsO₃^3-, так и анион AsO₂^-.

Арсенит – ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния – растворяются в воде. Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

1. Реакция с хлоридом бария.

Реакцию проводят в аммиачной среде:

2 AsO₃^3- + 3 Ва²⁺ → Ва₃(AsO₃)₂↓(белый)

2. Реакция с сульфид – ионами в кислой среде (фармакопейная).

Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

2 Н₃AsO₃ + 3 Н₂S → As₂S₃↓(желтый) + 6 Н₂О

Осадок As₂S₃ нерастворим в НСl, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As₂S₃ + 6 NaOH → Na₃AsS₃ + Na₃AsO₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 NH₃*H₂O → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃AsO₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 (NH₄)₂CO₃ + 3 H₂O → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃AsO₃ + 6 NH₄HCO₃

As₂S₃ + 3 (NH₄)₂S → 2 (NH₄)₃AsS₃

3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

AsO₃^3- + 3 Ag⁺ → Ag₃AsO₃↓(желтый аморфный)

· Осадок растворяется в HNO₃ и в аммиаке:

Ag₃AsO₃ + 3 НNO₃ → 3 AgNO₃ + H₃AsO₃

Ag₃AsO₃ + 6 NH₃ → 3 [Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₃^3-

4. Реакция с йодом.

Арсениты окисляются йодом I₂ до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

AsO₃^3- + I₂ + Н₂О ↔ AsO₄^3- + 2 I^- + 2Н⁺

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту.Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

5. Реакция с солями меди (II).

Реакцию проводят в слабощелочной среде.

2 AsO₃^3- + 3 Сu → Cu₃(AsO₃)₂↓(желто-зеленый)

2. Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: Cl^-, Br^-, I^-, BrO^3-, CN^-, SCN^-, S^2-.

Групповой реагент – раствор нитрата серебра AgNO₃ в 2М растворе HNO₃.

В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н₂О и в разбавленной HNO₃ (Ag₂S растворяется в HNO₃ при нагревании).

Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Бромат – ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.

2.1. Аналитические реакции хлорид – иона Cl^-.

В водных растворах хлорид – ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.

Хлориды аммония, щелочных, щелочно–земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, свинца (II) PbCl₂ мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Cl^- + Ag⁺ → AgCl↓(белый творожистый)

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl.

· Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

2. Реакция с сильными окислителями.

Хлорид – ионы окисляются сильными окислителями (KMnO₄, MnO₂, PbO₂) в кислой среде до молекулярного хлора Cl₂:

2 MnO₄^- + 10 Cl^- + 16 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl₂ + 8 H₂O

MnO₂ + 2 Cl^- + 4 H⁺ → Cl₂↑ + Mn²⁺ + 2 H₂O

Выделяющийся Cl₂ обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.

Cl₂ + 2 I^- → 2 Cl^- + I₂

Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид – крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно.

Хлорид – ионы образуют с K₂Cr₂O₇ в кислой среде летучий хлорид хромила CrO₂Cl₂ (бурые пары).

2.2. Аналитические реакции бромид – иона Br^-.

Бромид – ион Br^- - анион сильной кислоты HBr. В водных растворах бромид – ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов:

Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr₃, таллия (I) TlBr, ртути (I) Hg₂Br₂, свинца (II) PbBr₂, а остальные бромиды, в том числе NH₄Br хорошо растворимы в воде.

1. Реакция с AgNO₃ (фармакопейная).

Br^- + Ag⁺ → AgBr↓ (желтоватый)

Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

AgBr + 2 S₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-

2. Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (KMnO₄, MnO₂, KВrO₃, гипохлорит натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид – ионы до брома: 10 Br^- + 2 MnO₄^- + 16 H⁺ → 5 Br₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

2 Br^- + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl^-

5 Br^- + BrO₃^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

Br₂, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, CCl₄, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Br₂ также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

2.3. Аналитические реакции иодид – иона I^-.

Иодид–ион – анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NH₄I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде CuI, AgI, AuI и AuI₃, TlI, PbI₂ (растворяется при нагревании), BiI₃.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

I^- + Ag⁺ → AgI

Признаки реакции: Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. AgI практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке.

· Растворяется в растворах Na₂S₂O₃ и при большом избытке в растворе иодид – ионов.

2. Реакция с окислителями (фармакопейная – с NaNO₂ и FeCl₃, в качестве окислителей).

2I^- + Cl₂ → I₂ + 2 Cl^- (с хлорной водой)

2I^- + 2 Fe³⁺ → I₂ + 2 Fe²⁺ (c FeCl₃)

2I^- + 2 NO₂^- + 4 H⁺ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O (c NaNO₂)

Признаки реакции: Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется лучше, чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты HIO₃ и раствор обесцвечивается:

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O → 2 HIO₃ + 10 HCl

3. Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

4. Реакция с солями свинца.

2I^- + Pb²⁺ → PbI₂

PbI₂ + 2 I^- → [PbI₄]^2-

Признаки реакции: Выпадает желтый осадок PbI₂, растворимый в избытке KI.

· Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов («реакция золотого дождя»).

5. Реакция окисления бромид - и иодид – ионов.

Используют для открытия Br^- и I^- при их совместном присутствии.

Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или KBr, 2 капли раствора KI, несколько капель раствора H₂SO₄, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образуется йод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид – ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает (I₂ окисляется до HIO₃) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней Br₂, что указывает на присутствие бромид – ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органической фазы на желтую вследствие образования BrCl.

2.4. Аналитические реакции бромат – иона BrО₃ ^-.

Бромат – ион – анион одноосновной бромноватой кислоты HВrO₃ средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO₃ – хорошо, KВrO₃ – умеренно растворимы в воде.

Мало растворимы в воде: AgBrO₃, Ba(BrO₃)₂, Pb(BrO₃)₂.

1. Реакция с нитратом серебра.

BrO₃^- + Ag⁺ → AgBrO₃↓(бледно-желтый)

· Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2. Реакция восстановления бромат – ионов бромид – ионами или иодид- ионами в кислой среде до Br₂.

BrO₃^- +5 Br^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

BrO₃^- + 6 I^- + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O + Br^-

Признаки реакции: Выделяющиеся свободные Br₂ и I₂ обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Br₂), во второй – в фиолетовый цвет (присутствует I₂).

Бромат – ион в кислой среде окисляет анионы – восстановители S^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2- до сульфат – ионов SO₄^2-. Сам бромат – ион восстанавливается вначале до Br₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей – до бромид – иона Br^- (раствор обесцвечивается).

С сульфид – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S^2- + 8 H⁺ → 4 Br₂ + 5 SO₄^2- + 4 H₂O

4 Br₂ + S^2- + 4 H₂O → 8Br^- + SO₄^2- + 8 H⁺

C сульфит – ионами:

2 BrO₃^- + 5 SО₃^2- + 2 H⁺ → Br₂ + 5 SO₄^2- + H₂O

Br₂ + SО₃^2- + H₂O → 2 Br^- + SO₄^2- + 2 H⁺

С тиосульфат – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S₂О₃^2- + H₂O → 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 H⁺

4 Br₂ + S₂О₃^2- + 5 H₂O → 8 Br^- + 2 SO₄^2- +10 H⁺

Бромат – ионы (концентрированный раствор) с BaCl₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария BaBrO₃, растворимый в HCl и HNO₃.

BrO₃^- + BaCl₂ → BaBrO₃ + 2 Cl^-

2.5. Аналитические реакции цианид – иона CN^-.

Цианиды – соли, содержащие цианид – анионы CN^- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота – летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти!

Цианид – ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN^- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат – ионов:

CN^- + 2 H₂O → NH₃ + HCOO^-.

Под действием кислорода воздуха цианид – ионы окисляются до цианат – ионов NCO^-:

2 CN + O₂ → 2 NCO^-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность!

Все операции проводятся только под тягой!

Избегать разбрызгивания растворов!

1. Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)₂]^-:

СN^- + Ag⁺ → AgCN

СN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)₂]^-:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Ag[Ag(CN)₂]↓(белый)

Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN^-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]^-.

2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN^- + S₂^2- → NCS^- + S^2-

Дисульфид–ион→тиоцианат-ион+сульфид-ион

nNCS^- + FeCl₃ + 6-n H₂O → [Fe(NCS)_n (H₂O)_6-n]^{3- n}

тиоцианатный комплекс (красный)

3. Реакция образования берлинской лазури.

6 CN^- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]^4-

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- → Fe₄[Fe (CN)₆]₃

Признаки реакции: Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а). Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (I) – тетерациано - купрат (I) – ионов [Cu(CN)₄]^3-. Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид – ионы.

Цианид – ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

2.6. Аналитические реакции тиоцианат – иона (роданид – иона) SCN^-.

SCN^- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.

Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно – восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)₆]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) TlSCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN ↓(белый творожистый)

· Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония.

· Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN^- → [Ag(CN)₂]^- + SCN^-

AgSCN + (n-1) SCN^- → [Ag(SCN)_n]^{1- n} (n=3 и 4)

2. Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS^- + Co²⁺ ↔ [Co(NCS)₄]^2-

тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS^- равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

3. Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^3-n, где n=1,2…,6.

4. Реакция с иодат – ионами.

В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:

5SCN^- + 6 IO₃^- + H⁺ + 2 H₂O → 5 SO₄^2- + 5 HCN + 3I₂

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO₃. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN^- - ионов; с катионами Cu²⁺ - растворимые комплексы изумрудно – зеленого цвета или (при избытке катионов Сu²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) CuSCN.Тиоцианат – ионы разлагаются растворами H₂SO₄, HNO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения и т.д.

2.7. Аналитические реакции сульфид – иона S^2-.

Сульфид – ион S^2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H₂S. В водных растворах сульфид – ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно – земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид – анион HS^- хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H₂S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H₂S + О₂ → S + 2 H₂O (вода мутнеет)

Сероводород H₂S – весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1. Реакция с нитратом серебра.

S^2- + 2 Ag⁺ → Ag₂S↓ (черный)

· Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO₃ → S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 H₂O

2. Реакция с сильными кислотами.

S^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S↑

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:

Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → PbS + 2 СН₃СООH

3. Реакция с катионами кадмия.

S^2- + Cd²⁺ → CdS↓(желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

· Осадок нерастворим в щелочах и в растворе Na₂S, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Сl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

4. Реакция с нитропруссидом натрия.

S^2- + [Fe(CN)₅NO]^2- ↔ [Fe(CN)₅NOS]^4-

Фиолетовый комплекс

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор KMnO₄ и раствор йода с выделением серы – и т.д.

3. Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO₂^-, NO₃^-, CH₃COO^-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов.