Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе
Важнейшими особенностями этих реакций являются:
– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;
– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;
– реакции катализируются кислотами и основаниями.
В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.
На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями
Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению
или
В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций
|
|
и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.
Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a,a,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:
или суммарно:
Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.
Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:
Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.
|
|