1. Реакции гликозидного (полуацетального) гидроксила.
агликон
гликозидная группа
О-a-гликозид
1.1. Как уже отмечалось ранее, полуацетали взаимодействуют со спиртами в безводной среде в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей. Углеводы в этих условиях также образуют ацетали, называемые О-гликозидами:
Н+
+ + H2O
Н+
a,D-глюкопираноза 1–метил-a,D–глюкопиранозид
Одновременно с a- аномером образуется и b- аномер гликозида.
Аналогично протекают реакции моносахаридов с фенолами и другими гидрокси-производными. В природе (особенно в растительном мире) распространены О–гликозиды.
Ванилин-b,D–глюкопиранозид
(ваниль)
Кверцитрин (анютины глазки,
роза, чай, хмель, дуб) – гликозид
L-рамнозы
Арбутин (толокнянка,
брусника)
1.2. Среди N–гликозидов наиболее распространены нуклеозиды, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот
|
|
+ -H2O
b, D-рибофураоза
2. Реакции спиртовых групп.
2.1. Алкилирование.
Если спирты способны алкилировать только полуацетальный или полукетальный гидроксил, то более сильные алкилирующие агенты: диметилсульфат или йодистый метил в щелочной среде алкилируют все спиртовые группы углеводов с образованием простых эфиров.
изб. (СН3)2SO4
ОН-
Метил-О-2,3,4,6-тетра-
метил-a,D-глюкопирано зид
Особыми свойствами обладает гликозидная группа (ацеталь). Она легко гидролизуется в кислой среде:
Н2О
+ CH3OH
Н+
O–2,3,4,6–тетраметил-a,D-глюкопиран оза
2.2. Ацилирование. Моносахариды этерифицируются с образованием сложных эфиров. Наиболее легко вступают в реакцию с кислотами полуацетальная и первичная спиртовая гидроксильная группы, однако, используя более сильные ацилирующие агенты (ангидриды или галогенангидриды кислот), можно получить и полные сложные эфиры сахаров:
1–ацетил-a,D–
+ 5 (CH3CO)2O глюкопираноза
+ 5 CH3–COOH
1,2,3,4,6–пентаацетил-a,D–
глюкопираноза
Тема 8-2. Ди – и полисахариды
Вопросы для самоподготовки
1. Олигосахариды. Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза. Строение и номенклатура дисахаридов.
2. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Доказательство наличия восстанавливающей способности мальтозы, лактозы и целлобиозы.
3. Кислотный гидролиз дисахаридов.
4. Строение гомополисахаридов: целлюлозы, крахмала, гликогена. Виды связей между моносахаридными звеньями.
5. Взаимосвязь пространственного строения и биологической функции полисахаридов.
|
|