Рецепты вентильных резиновых смесей (масс ч)

Диафрагменные резины должны иметь высокие значения прочности на разрыв и раздир при высоких температурах, эластичности, теплопроводности и усталостных свойств. Для них берут БК с низкой вязкостью и повышенной непредельностью (БК-2045, БК-2055) с введением 10 мас ч хлоропренового каучука (наирит А) в качестве активатора вулканизации алкилфенол-формальдегидной смолой (SP-1045, США). Резиновые смеси для ободных лент изготавливают на основе 100 мас ч каучука СКМС-30АРКМ-27, а для снижения себестоимости вводят продукты переработки изношенных шин: регенерат и эластичные наполнители - резиновую крошку и диспор.

Технологические свойства шинных резиновых смесей включают реологические, к которым следует отнести также их вулканизуемость, и адгезионные свойства, а поведение их при формовании оценивают соотношением пластической и высокоэластической частей общей деформации. Пластичность характеризует лёгкость деформирования резиновых смесей и способность их сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки, а эластическое восстановление (обратимая часть деформации) - сопротивление необратимому изменению, обусловленное их вязкостью. Изменение пластичности материала в зависимости от температуры определяет его термопластичность и способность к формованию. Полное представление о пластоэластических свойствах смесей получают из их зависимостей от температуры и скорости деформации.

При вулканизации резиновых смесей уменьшаются пластические и растут высокоэластические свойства, поэтому вулканизуемость и оценивают по их изменению при нагревании. При переработке на технологическом оборудовании и хранении может произойти нежелательное изменение их пластоэластических свойств, называемое подвулканизацией или преждевременной вулканизацией. Склонность к подвулканизации характеризуют временем, в течение которого смесь при 100 ^о С не изменяет пластоэластические свойства, и оценивают:

· по изменению высоты образца при сжатии между плоскопараллельными плитами в условиях испытания на сжимающем пластометре;

· по сопротивлению образца сдвигу между подвижной и неподвижной поверхностями при испытании на вискозиметре Муни при 100 или 120 ^о С;

· по скорости истечения под давлением через калиброванные отверстия;

· по скорости вдавливания под нагрузкой твердого наконечника.

Реологические свойства резиновых смесей оценивают при проведении научных исследований их вязкости при различных температурах, напряжениях и скоростях сдвига. Для этого используют метод капиллярной вискозиметрии и определяют скорость истечения под давлением через калиброванные отверстия. Показатель текучести расплава (ПТР) характеризует массу полимерного материала в граммах, которая выдавливается за 10 мин через капиллярное отверстие диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм стандартного прибора при заданной температуре (170-300 ^о С) и нагрузке (от 300 г до 21,6 кг). Для оценки склонности резиновых смесей к подвулканизации применяют ротационные вискозиметры Муни, а для реокинетических исследований - вибрационные реометры. Высокоэластические свойства до, во время и после вулканизации одного образца смеси изучают на анализаторе перерабаты-ваемости резин RPA-2000, разработанном фирмой ALPHA Technologies.

Клейкость резиновых смесей - адгезионное свойство, характеризующее способность к прочному соединению двух образцов, что необходимо при изготовлении изделий из отдельных невулканизованных деталей (конфекции изделий). Внешняя склеивающая способность, обусловленная силами, посредством которых сцепляются разнородные тела, называют адгезией. При разной природе соприкасающихся поверхностей говорят об аутогезии, а сцепления макромолекул одной природы под действием сил притяжения - о когезии. Клейкость оценивают силой, необходимой для расслаивания образцов, дублированных под определенной нагрузкой в течение заданного времени.

Важной особенностью механических свойств резин является релаксация напряжения, проявляющаяся в уменьшении напряжения в образце во времени при неизменном значении деформации до конечного значения - равновесного напряженияσ _∞, которое определяется густотой вулканизациионной сетки. Скорость релаксации напряжения определяется соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия в резине и энергии теплового движения сегментов макромолекул. Чем выше температура, тем энергичнее тепловое движение сегментов макромолекул и тем быстрее протекают релаксационные процессы в деформированной резине. Поскольку равновесие между деформацией и напряжением установливается медленно, резина обычно работает в неравновесном состоянии, и напряжения при её деформации с постоянной скоростью будут зависеть от скорости деформирования.

Деформирование резины с бесконечно малой скоростью, при которой успевают проходить релаксационные процессы, описывается линейной зависимостью истинного напряжения от величины деформации. Коэффициент пропорциональности между истинным напряжением и относительной деформацией называется равновесным модулем (модулем высокоэластичности), который не зависит от времени: E_∞ = P^. е _о/S_о(е - е _о), где P – нагрузка на образец; S_о – исходная площадь поперечного сечения образца; е _о – начальная длина образца; е – длина деформированного образца. Равновесный модуль резины характеризует густоту вулканизационной сетки: E_∞ = 3ρRT/M_c, где M_c – молекулярная масса отрезка макромолекулы, заключенная между узлами пространственной сетки; ρ - плотность полимера; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Для установления истинного равновесия в резине требуется длительное время. Поэтому определяют условно-равновесныймодуль путем измерения напряжения при заданной степени деформации после завершения основных релаксационных процессов (через 1 ч при 70 ^о С) или измерения деформации образца при заданной нагрузке после завершения ползучести (через 15 мин после нагружения).

Испытания резины на разрыв проводят стандартным методом однократного растяжения образцов в виде двухсторонних лопаток с постоянной скоростью (500 мм/мин) до разрыва при заданной температуре для наглядной оценки её специфических свойств. Зависимость напряжения от деформации с постоянной скоростью сложна и снижается при повторной деформации, показывая своеобразное её «размягчение» - эффект Патрикеева-Маллинса. Прочность резины при растяженииf _p вычисляют как отношение нагрузки Р_р, вызвавшей разрыв образца, к первоначальной площади S_o поперечного сечения в участке разрыва: f _p=Р_р / S_o. Относительное удлинение при разрыве l _р выражают отношением приращения длины рабочего участка в момент разрыва (е _р -е _о) к первоначальной длине е _о: l _р=[(е _р- е _о)/ е _о]^.100%, а относительное остаточное удлинениепосле разрыва - отношением измене-ния длины рабочего участка образца после разрыва к первоначальной длине.

Условное напряжение при заданном удлинении f _е, характеризующее жёсткость резины при растяжении, выражают значением нагрузки при этом удлинении Р_е, отнесенной к единице площади S_o первоначального сечения образца: f _е=Р_е/S_o. Обычно вычисляют условные напряжения при деформациях 100, 200, 300 и 500% и называют модулями резины при заданных удлинениях. Дополнительная характеристика резины - истинная прочность при растяжении, рассчитанная с учетом изменения площади поперечного сечения образца к моменту разрыва при условии неизменности деформируемого образца. Влияние температуры оценивают отношением показателейпрочности при повышенной или пониженной и при комнатной температуре, которое называют соответственно коэффициентом теплостойкости и морозостойкости. Коэффициент теплостойкости определяют отношением показателей прочности при растяжении и относительного удлинения, а морозо-стойкости – отношением показателей растяжений при одинаковой нагрузке.

Работа деформации измеряется площадью под кривой нагружения образца и превращается в энергию упругости резины, часть которой релаксирует и необратимо рассеивается в виде тепла внутреннего трения. Поэтому работа при разгрузке образца будет меньше работы, затраченной на его деформацию. Отношение работы, возвращённой деформированным образцом, к работе, затраченной на его деформацию, определяет полезную упругость резины, а отношение рассеянной энергии к работе деформации - потери энергии на гистерезис, которые пропорциональны площади гистерезисной петли. Для разных резин гистерезисные потери могут колебаться от 20 до 95%. Способность поглощать и возвращать механическую энергию - одна из отличительных свойств резины. Гистерезисные потери чаще оценивают величиной эластичности по отскоку, которая представляет собой отношение энергии, возвращённой образцом после удара по нему специального бойка, к энергии, затраченной на удар. Затраченная энергия определяется массой и высотой установки бойка маятника относительно образца, а возвращённая энергия измеряется высотой отскока бойка после удара.

Сопротивление резины раздиру характеризует влияние на её разрушение местных повреждений и представляет собой разрывную нагрузку при скорости деформации 500 мм/мин, отнесённую к толщине надрезанного образца стандартизованных толщины, формы и глубины надрезов.

Твёрдость резины характеризует её способность противостоять внедрению твёрдого индентора под действием заданного усилия. Наиболее распространён метод, заключающийся во вдавливании стандартной иглы твердомера ШораА в образец резины толщиной не менее 6 мм под действием пружины, рассчитанной на определенное усилие. Результаты испытания выражают по шкале в условных единицах от нуля до 100. При высокой твёрдости (показатель 100) игла не погружается в образец, а твёрдость резины колеблется в широких пределах: 15-30 – очень мягкая, 30-50 – мягкая, 50-70 - средняя, 70-90 – твёрдая и более 90 – очень твёрдая резина. Международной организацией по стандартизации (ИСО) рекомендован метод, учитывающий релаксационные процессы и трение, по которому твёрдость оценивают по разности глубин погружения в образец шарика диаметром 2,5 мм под действием контактной (0,3 Н) и основной (5,5 Н) нагрузок. Глубина погружения измеряется в международных единицах IRHD или сотых долях мм от нуля, что соответствует твёрдости резины с модулем Юнга (величина, близкая к равновесному модулю), равным нулю, и до 100 – с модулем Юнга, равным бесконечности. Показатели твёрдости близки к условным единицам твёрдости по Шору А. Твёрдость быстро измеряется, а её показатели очень чувствительны к изменению и состава, и технологии изготовления резины.

Динамические свойства резин определяют их поведение при переменных внешних механических воздействиях. Важным показателем жёсткости резины при периодическом гармоническом нагружении является динамический модуль Е_дин – отношение амплитуды напряжения f _о к амплитуде деформации e _о (Е_дин= f _о/ e _о). Определяют также относительный гистерезис Г – долю общей энергии W на деформацию q за цикл, рассеиваемой в виде механических потерь: Г= q /W=2 q /Е_дин e _о². Гистерезисные потери резины в условиях гармонических периодических деформаций характеризуют модулем внутреннего трения К. Это удвоенное значение механических потерь за цикл при амплитуде динамической деформации, равной единице, т.е. К=2 q / e _о², тогда Г=К/Е_дин.

Утомлением (динамической усталостью) называют необратимые изменения структуры и свойств резин под действием механических деформаций совместно с немеханическими факторами (свет, тепло, кислород), приводящие к их разрушению. В резинах, подвергаемых постоянной статической деформации или нагрузке, накапливается остаточная деформация е _ост. Определяют её путем сжатия на 20% образцов цилиндрической формы и выдержки в сжатом состоянии при нормальной или повышенной температуре заданное время: е _ост=(h_o-h₂/ h_o-h₁)^.100%, где h_o – первоначальная высота образца; h₁ – высота сжатого образца; h₂ – высота после снятия нагрузки или деформации и отдыха.

Усталостная (динамическая) выносливость N характеризуется числом циклов многократных деформаций образцов до их разрушения. Переменными условиями при испытании могут быть амплитуда деформации, амплитуда нагрузки и частота деформации. Разработано большое число методов испытания резин на усталостную выносливость. Широко применяют испытания на многократное растяжение до разрушения образцов резин в виде двухсторонних лопаток. Стандартизован метод испытания на многократное сжатие до разрушения образцов в виде массивных цилиндров, внутри которых замеряют температуру, характеризующую теплообразование за счет гистерезисных потерь и затруднений отвода тепла в окружающую среду. Часто проводят испытания резин на сопротивление образованию и разрастанию трещин в образцах, подвергаемых многократному изгибу и имеющих зоны повышенной концентрации напряжений, в которых и происходит их разрушение. При испытаниях на сопротивление разрастанию трещин наблюдают за ростом до определенного предела повреждения, которое наносят на испытуемый образец путем прокола или надреза, а при испытании на сопротивление образованию трещин определяют число циклов деформации до начала разрушения образца – появления на нём первичных трещин.

Износостойкость резин характеризуют истираемостью, котороя представляет собой убыль объёма при трении о твёрдую поверхность за счет износа путем отделения мелких частиц материала, приходящуюся на единицу работы трения при заданном режиме их испытания. Истирание является сложным процессом, механизм которого существенно зависит от свойств резины, поверхностей трения и условий их взаимодействия. В местах контакта неровностей поверхности материалов возникают местные напряжения и деформации. При трении резины о поверхности, имеющие очень острые и твердые грани, происходит абразивный износ (истирание «микрорезанием »). При скольжении резины по шероховатой истирающей поверхности без острых режущих выступов происходит многократное нагружение зон контакта, которое приводит к усталостному износу, наиболее характерному для резиновых изделий. При трении по относительно гладким поверхностям с высоким значением коэффициента трения между резиной и истирающей поверхностью, когда контактные напряжения достигают значений прочности резины, наблюдается интенсивный когезионный износ (истирание «скатыванием»). Для оценки истираемости резин используют различные приборы, в котоых проводят испытание образцов строго определённой формы в условиях трения скольжения или качения с проскальзыванием. Образцы подвергают истиранию на абразивной шлифовальной шкурке (абразивный износ) или на металлической сетке (усталостный износ). Постоянными величинами при испытании являются скорость скольжения и нагрузка на образец. Изменение объема образцов оценивают по потерям массы, а работу трения вычисляют, зная силу трения и длину пути, проходимого образцом за время испытания. Существуют и другие более специфические методы лабораторных и стендовых испытаний.

Лабораторные испытания позволяют строго регламентировать и упрощать условия деформации и получать хорошо воспроизводимые результаты в отличие от результатов эксплуатационных испытаний. Поэтому они являются первым и основным этапом процесса разработки новых или контроля качества существующих видов резиновых изделий.

1.5. Материалы для изготовления шин

Каучуки для шинных резин – НК и синтетические изопреновые и бутадиеновые (стереорегулярные) каучуки, эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки (БСК), а в производстве ездовых камер и диафрагм - бутилкаучук. Резиновые смеси для протектора «зеленых» шин изготовляют на основе растворного БСК (ДССК) с содержанием винильных звеньев до 80%, часто с концевыми функциональными группами, или тройного сополимера стирола, бутадиена и изопрена с содержанием до 60% транс -звеньев. К ним добавляют цис -полибутадиен, цис -полиизопрен, сополимер изопрена и стирола, БСК с содержанием до 60% транс -звеньев или продукт гидрирования БСК. Для улучшения совместимости каучуков вводят до 20% их блок-сополимеров, что повышает износостойкость и сопротивление сколам протектора.

Изопреновые каучуки для шинных резин получают в растворе с применением комплексных катализаторов на основе производных титана и алюминия – СКИ-3 с высоким содержанием цис -1,4-звеньев и лантаноидных катализаторов - наиболее совершенную структуру СКИ-5 (табл.1.8). Каучуки СКИ-3 и СКИ-5 имеют широкое молекулярно-массовое распределение при содержании до 30% гель-фракции у первого и отсутствии её у второго. НК из дерева гевеи - это 1,4- цис -полиизопрен со средней молекулярной массой 1,3 ^. 10 ⁶ и бимодальным ММР с пиками в низкомолекулярной (10 ⁵) и высокомолекулярной (более 2 ^. 10 ⁶) областях. Каучук содержит микрогель, до 3,8% азотсодержащих веществ и до 2,5% ацетонового экстракта, в состав которого входят жирные кислоты (51%), аминокислоты и соединения, защищающие его от светового старения и окисления, а свежий каучук - и альдегидные группы. НК подразделяют на 8 типов, различающихся исходным сырьём, методом получения и страной-производителем (смокед-шитс, светлый креп, SMR – стандартный малайзийский каучук, и др.), и 35 сортов по данным внешнего осмотра и сопоставления с эталоном. По физическим свойствам синтетические изопреновые каучуки подобны НК - растворяются в тех же растворителях, кристаллизуются при -25 ^о С, но с меньшей скоростью, и хорошо совмещаются со всеми диеновыми каучуками. Они уступают НК по когезионной прочности смесей, и для её повышения применяют полиэтилен высокой плотности, термоэластопласты и комплексы резорцина с уротропином.

Таблица 1.8.