Слабые электролиты

Слабые электролиты – это элект ролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы.

Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул.Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:

CH₃COOH(p) = CH₃COO^-(p) + H⁺(p)

Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:

К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH₃COO^-],[H⁺] и [CH₃COOH] – равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.

Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н⁺ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен.

Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя.

Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Согласно этой теории вещества, способные отдавать протон, называются кислотами, а вещества, принимающие протон – основаниями.

Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.

Пример кислот: HCl, H₃PO₄, HCOOH, H₂O, PCl₅, Cl₂,H₃O⁺, Al(H₂O)₆³⁺,HCO₃^- ,NH₄⁺.

Пример оснований: NH₃, H₂O, CH₃NH₂, C₂H₅OH, СаО,Cl^-, CH₃COO^-, OH^-, [Al(H₂O)₅OH]²⁺.

Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H₂О,HCO₃^-, [Al(H₂O)₅OH]²⁺.

Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием – борьба за протон между двумя основаниями:

НА + HL = LН₂⁺ + А^-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару.

В этом уравнении это НА и А^-, LН₂⁺ и LH.

Примеры протолитических равновесий:

HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^- (1)

кислота1 основание2 кислота2 основание 1

HCl + OH^- = H₂O + Cl^- (2)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

H₂O + NH₃ = NH₄⁺ + OH^- (3)

_{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

NH₄⁺ + H₂O = H₃O⁺ + NH₃ (4)

_{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание1}

Растворитель является одним из участников протолитической реакции.

Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами.

Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называется автопротолизом.

Ион Н₃О⁺ называется гидроксоний.

Константа автопротолиза воды К_w или Кн₂о называется ионным произведением воды: К_w = a(Н₃О⁺)a(ОН^-) = 1,0 ∙ 10^-14(25^оС).

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.

В нейтральном растворе а(Н₃О⁺)=а(ОН^-) = 10^-7 моль/л

В кислой среде а(Н₃О⁺)>а(ОН^-).В щелочной среде а(Н₃О⁺)<а(ОН^-).

Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н₃О+ (или Н⁺) рН = - lg а(Н₃О⁺) или рН = - lg а(Н⁺).

При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = -lg[H₃O⁺].

Аналогично гидроксильный показатель pOH = - lg a(OH^-).

Или рОН = - lg[OH^-]

Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.

В кислой среде: рН < 7, рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14

При взаимодействии с амфипротными растворителями, например, водой растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства(ур-е 4), так и основными свойствами (ур-е 3).

Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb.

НА + HL = LН₂⁺ + А^-

^{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.

Протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты:

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО^- + Н₃О

Константа кислотности уксусной кислоты Ка, показывающая, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:

В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.

Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:

СН₃СОО^- + Н₂О = СН₃СООН + ОН^-

Константа этого протолитического равновесия, которая является константой основности ацетат иона:

Константа основности ацетат иона показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.

Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой. Перемножив Ка (СН₃СООН) и Кb(СН₃СОО^-), получим:

Или в общем виде:

HA + HL = LH₂⁺ + A^-

A^- + HL = HA + L^-

Произведение констант кислотности и основности KaKb сопряжённой пары НА и А^-

равно:

Активность растворителя HL принята равной единице.

При малой ионной силе константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:

Константы химического равновесия,в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме;

pKa = - lg Ka,а pKb = - lg Kb

Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 (298К)