2015-06-10
1574
Для определения в воздухе приоритетных загрязнителей – летучих
органических соединений (ЛОС) используют хромато-масс-
спектрометрический метод. Этот метод относится к гибридным методам анализа и основан на предварительном разделении компонентов смесей токсичных химических соединений методом газовой хроматографии с последующим определением (идентификацией) разделенных соединений с помощью масс-спектрометрии. Хроматография была открыта М.С. Цветом в 1903 году, а начало масс-спектрометрии было положено работами физиков в 1908 году. Однако до начала 60-х годов, когда была осуществлена комбинация газовой хроматографии и масс-спектрометрии, прошло около полувека.
Анализируемые соединения разделяются на колонках с сорбентами
или тонким слоем жидкости – в случае капиллярных колонок. По мере
выхода отдельных компонентов из колонок осуществляется их
детектирование масс-спектрометрическим методом. Разделенные
компоненты вводят в область высокого вакуума, где молекулы могут
свободно перемещаться в вакуумированном пространстве. Под
воздействием потока электронов молекулы могут распадаться на составляющие их фрагменты в виде ионов. При разделении ионов в соответствии с их массами получается определенная диаграмма распределения числа ионов по их массам. Эта диаграмма, или масс-спектр, является таким же уникальным признаком вещества,как отпечатки пальцев для человека.
Общая схема анализа загрязнений воздуха хромато-масс-
спектрометрическим методом представлена на рис. 5.2.
Рис. 2. Общая схема хромато-масс-спектрометрического анализа с термодесорбцией и криофокусированием (Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. – С.-Пб.: Анатолия, 2002. – С. 404)
Очищенный в патроне 1 с активным углем и флоросилом (силикат
магния) и в криогенной ловушке 2, газ-носитель поступает в
термодесорбер хромато-масс-спектрометра 3 (электрическая печь), куда
помещается концентрационная трубка с сорбентом тенакс 4. Загрязняющие
ЛОС извлекают из воздуха с помощью адсорбции, пропуская через трубку
с сорбентом (активный уголь, силикагель, тенаксы, хромосорбы,
сферокарбы и др.) несколько литров воздуха. Адсорбированные в трубке с
тенаксом вещества вытесняют током газа-носителя (гелий или азот) при
одновременном нагревании трубки до 150-250ºС. Десорбированные
примеси улавливают в стальном капилляре 5, охлаждаемом жидким
азотом, где они из пара превращаются в жидкость. Затем охлаждение
(сосуд Дьюара) убирают и заменяют его сосудом с горячей водой (90-
95ºС). При этом сконденсированные в ловушке 5 вещества испаряются и в
виде паров с током газа-носителя попадают в капиллярную колонку 6
газового хроматографа 7 с масс-селективным детектором 8.
Хроматограмма записывается самописцем 9, обрабатывается на
интеграторе 10 и с помощью компьютера сравнивается с библиотекой
масс-спектров. Масс-спектр представляет собой зависимость
интенсивности сигнала детектора (относительной меры количества данного иона) от отношения массы иона к его заряду (относительная масса иона m/z).
|
| Рис.3. Схема устройства масс-анализатора (Отто М. Современные методы аналитической химии. – М.: Техносфера, 2006. – С. 249) |
Главными узлами масс-спектрометра являются система напуска, источник ионизации (ионизатор) с ускорителем ионов, масс-анализатор (устройство для разделения ионов) и детектор в сочетании с регистрирующим устройством (рис. 5.3).
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами и молекулами, анализ проводят в вакууме. В ионизаторе давление составляет 10–3-10–4 Па, а в масс-анализаторе – 10–3-10–8 Па. Количество вводимой пробы не превышает несколько микромолей. Перед разделением анализируемые вещества необходимо перевести из нейтральных молекул или атомов в ионное состояние. Для ионизации используют потоки быстрых частиц – электронов, ионов, атомов, фотонов, – а также тепловую или электрическую энергию. На выходе из ионизатора проба находится главным образом в форме положительно заряженных ионов. Их затем ускоряют с помощью специального устройства.
Классическим способом разделения ионов в статических условиях является использование секторного магнитного анализатора. С его помощью пучок ионов отклоняют в магнитном поле постоянного магнита или электромагнита на определенный угол, например, 60º, 90º, 120º или 180º. На рис. 2 изображено устройство анализатора с углом отклонения 90º. Перед разделением пучок ионов необходимо ускорить. Ускорение ионов осуществляют в электростатическом поле с напряжением 800-8000 В. Ускоренные ионы попадают в магнитное поле с напряженностью Н, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно направлению движения ионов. При этом траектории ионов искривляются и превращаются в круговые с радиусом r:
где Н - напряженность магнитного поля; V - ускоряющее напряжение; m/e - относительная масса иона.
Отсюда видно, что масс-спектр можно зарегистрировать, изменяя либо величину магнитного поля Н, либо ускоряющего напряжения V, либо величину r. В большинстве случаев конструкция прибора позволяет регистрировать поток ионов только при одном определенном значении r. В этих случаях обычно варьируют величину Н (поддерживая значение V постоянным).
Хромато-масс-спектрометрия дает уникальную информацию о присутствии загрязняющих веществ в воздухе промышленного региона (табл. 5.3).
Таблица 3. Перечень загрязняющих веществ, типичных для городского воздуха промышленного региона России (данные представлены в учебном пособии Другова Ю.С., Родина А.А. Экологическая аналитическая химия. С.-Пб.: Анатолия, 2002. С. 405)
| Класс соединений | Индивидуальные вещества | ПДК, мг/м3 | Класс опасности |
| Кетоны | Ацетон | 0,35 | |
| Метилэтилкетон | 0,1 | – |
| Акролеин | 0,03 | ||
| Формальдегид | 0,035 | ||
| Ацетальдегид | 0,01 | ||
| Капроновый альдегид | 0,02 | ||
| Ароматические углеводороды | Бензол | 1,5 | |
| Толуол | 0,6 | ||
| Ксилолы | 0,2 | ||
| Стирол | 0,04 | ||
| Изопропилбензол | 0,014 | ||
| Нафталин | 0,003 | ||
| Хлоруглеводороды | Хлороформ | 0,03 | |
| 1,2-Дихлорэтан | |||
| Метилхлороформ | – | – | |
| Трихлорэтилен | |||
| Тетрахлорэтилен | 0,5 | ||
| Фреоны | Трифторхлорметан (фреон 11) | ||
| Дифтордихлорметан (фреон 12) | |||
| Трифтортрихлорэтан (фреон 113) | – | ||
| Спирты | Метанол | ||
| Изобутанол | 0,1 | ||
| Олефины | Пентены | – | – |
| Гексены | 0,4 | ||
| Эфиры | Этилацетат | 0,1 | |
| Бутилацетат | 0,1 | ||
| Сернистые соединения | Этилмеркаптан | 310–5 | |
| Изопропилмеркаптан | 110–4 | ||
| Диметилсульфид | 0,08 | ||
| Диметилдисульфид | 0,7 | ||
| Сероводород | 0,008 | ||
| Диоксид серы | 0,5 | – | |
| Неорганические газы | Оксид углерода | ||
| Диоксид азота | 0,085 | ||
| Оксид азота | 0,4 | – |
Метод хромато-масс-спектрометрии применяют также для
определения токсичных ЛОС в выбросах промышленных предприятий, в воздухе рабочей зоны заводов и фабрик, в газовыделениях из полимерных
материалов, для расшифровки состава токсичных примесей в атмосфере космических аппаратов и др.
Одно из главных применений в экоаналитической химии хромато-масс-спектрометрия имеет при определении следов полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлордибензофуранов. В настоящее время этот метод является практически единственным приемлемым методом для определения в объектах окружающей среды этих чрезвычайно токсичных соединений. По опасности для человека и глобальным экологическим последствиям эти ксенобиотики не имеют себе равных среди других загрязнений окружающей среды.
Полтхлорированные дибензодиоксины и дибензофураны образуются при сжигании городского мусора на мусоросжигательных заводах. Их определение затруднено присутствием порядка 400 других ЛОС, причем концентрация некоторых из них в тысячи раз больше концентрации дибензодиоксинов и дибензофуранов. Чтобы получить представительную пробу городских мусоросжигательных печей для хромато-масс-спектрометрического анализа необходимо провести сложные процедуры пробоотбора и пробоподготовки. Высококипящие диоксины улавливают с помощью фильтров в течение 4-24 часов, затем извлекают диоксины из фильтров экстракцией в аппарате Сокслета бензолом в течение 36 часов, упаривают экстракты досуха, растворяют остаток в гексане, а затем методом высокоэффективной жидкостной хроматографии очищают от примесей полициклических ароматических и хлорированных соединений, затрудняющих идентификацию и определение целевых компонентов. Объем полученного экстракта (50-100 мкл) анализируют на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения в режиме селективного ионного детектирования.
