Кинетика реакций в растворах

Теория абсолютных скоростей реакций, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды.

В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя.

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным. Отличаясь от газа и твердого тела, жидкость имеет черты сходства с каждым из этих состояний.

Применение теории активированного комплекса
к кинетике реакций в растворах

Для применения этой теории к жидкости необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды.

Рассмотрим уравнение переходного состояния:

.

Раствор нельзя считать идеальным, так как имеется межмолекулярное взаимодействие, поэтому необходимо вместо K_c ввести K_a:

;

,

,

.

При g = 1 система идеальная.

Если перейти к изобарному потенциалу, то

,

где – изобарный потенциал при активности, равной единице.

,

k ₀ – константа скорости в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц и активированного комплекса приняты равными единице.

Это соотношение называется уравнением Бренстеда-Бьеррума. Данное уравнение в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициент активности исходных веществ, величину g ^¹ не удается экспериментально измерить из независимых данных. Поэтому уравнение Бренстеда-Бьеррума имеет лишь теоретическое значение.