2015-06-14
2214
Адсорбция порлимеров имеет свои специфические особенности: олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры в виде статистических клубков, пачек и сплошных сеток. Степень ассоциации, т. е. размер, форма и прочность структур в растворах, зависит от молекулярной массы полимера, длины, гибкости и разветвленности цепей, от концентрации его в растворе, термодинамических свойств растворителей, а также от температуры. Значение адсорбции олигомеров и полимеров меняется в зависимости от степени ассоциации их молекул.
Синтетические олигомеры и полимеры (пленкообразователи) всегда полидисперсны по молекулярной массе и адсорбцию можно рассматривать как адсорбцию многокомпонентных систем. Теплота смачивания твердой поверхности полимерами будет всегда меньше теплоты смачивания мономерами того же химического состава и строения.
Общая теплота адсорбции олигомеров и полимеров ∑Qадс из концентрированных растворов может быть и отрицательной, так как она является алгебраической суммой положительной теплоты адсорбции полярных групп и неполярных сегментов молекул полимеров Q1 , отрицательной теплоты десорбции многих молекул ранее адсорбированных на этой поверхности газов, растворителей, мономеров Q2, отрицательной теплоты разрушения межмолекулярных и внутри молекулярных связей в ассоциатах Q3и в надмолекулярных структурах полимеров Q4:
|
|
|
∑Qадс = Q1-(Q2+ Q3+ Q4)
Отрицательная теплота адсорбции полимеров тем выше, чем больше концентрация их в растворе, а следовательно, чем выше степень структурирования.
Молекулы полимера с большей молекулярной массой выталкиваются из объема раствора на поверхность, где число контактов сегментов полимера с растворителем понижено по сравнению с раствором. Из-за низкой растворимости молекул с большой молекулярной массой высокомолекулярное вещество сильно концентрируется на поверхности, и поверхностное натяжение снижается. Известно, что это явление часто приводило к неправильным выводам о мицеллообразовании полимера, поскольку в этом случае зависимости поверхностного натяжения от концентрации похожи на соответствующие кривые для мицеллярных растворов.
Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в виде клубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой.
|
|
|
С повышением концентрации полимеров в растворе в них образуются первичные, а затем вторичные надмолекулярные структуры, которые и переходят из раствора на твердую поверхность. Статистические клубки, переходя из раствора на поверхность пигментов дают «мономолекулярный» толстый слой из деформированных — сжатых клубков.
При низких (2-5 %) концентрациях полимеров в растворах имеются свободные сольватированные большим количеством растворителя молекулы, которые, адсорбируясь параллельно поверхности, образуют тонкий адсорбционный сольватный слой. Большие молекулы закрепляются лишь отдельными сегментами с функциональными группами.
При концентрациях выше 35-50 % (для разных пленкообразователей), называемых критическими, образуются вторичные сетчатые фибриллярные структуры. Вязкость растворов при этом резко возрастает, а адсорбция полимера становится затруднительной; адсорбируется преимущественно растворитель. Концентрация полимера в растворе при этом возрастает
Обычно изотермы адсорбции из растворов пленкообразователе с пигментами имеют максимумы в области концентраций растворов 2- 5 % (масс), соответствующей началу образования в растворах ассоциатов. Именно при этой концентрации отмечается наибольшая теплота смачивания и наибольшая поверхностная активность полярных молекул олигомеров и полимеров.
Величина насыщения поверхности пигмента Гмакс определяется из уравнения:
Гмакс = КМа
где К— константа, характеризующая способность данных веществ к адсорбции; М — масса адсорбируемых молекул полимера; а — коэффициент, характеризующий состояние молекул в адсорбционном слое.
Если а=0, имеет место горизонтальное расположение молекул, в этом случае количество адсорбированного вещества не зависит от молекулярной массы.
Если а=1, имеет место вертикальная ориентация и количество адсорбированного вещества пропорционально его молекулярной массе.
Если 0<а<1, то молекулы адсорбируются петлями. Отдельные сегменты проявляют «якорный эффект», закрепляя на поверхности макромолекулы.
Характерной особенностью адсорбции полимеров является ее необратимость (за исключением случаев физической адсорбции молекул с вертикальной ориентацией). Необратимость объясняется многоточечностью закрепления при одновременном взаимодействии с твердой поверхностью многими сегментами макромолекулы. При большом числе контактов общая энергия связи макромолекул становится соизмеримой с энергией химической связи (энергия физической связи каждого адсорбционного контакта составляет 8,4-12,5 кДж/моль), поэтому удалить такие молекулы промывкой растворителями не всегда удается.
Адсорбционные слои следует называть адсорбционно-сольватными.
