Переход электрона с катиона более низкой валентности на катион более высокой валентности

Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда интенсивно окрашены. К таким пигментам относятся свинцовый сурик Pb₃O₄, являющийся свинцовой солью ортосвинцовой кислоты, черный железооксидный пигмент Fe₃O₄, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺, железная лазурь K_xFe_y[Fe(CN)₆]_z^.nH₂O, которая образует кубическую решетку с ионом K⁺ в центре, ионы Fe²⁺ окружены атомами углерода, а ионы Fe³⁺ - атомами азота. Окраска всех этих соединений обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на ион более высокой валентности.

В кристалле черного железооксидного пигмента ион Fe²⁺ находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода и имеет конфигурацию внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d⁵. Согласно теории кристаллического поля, основное состояние с пятью d – электронами не расщепляется. Таким образом, в соединении, где имеются ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺, есть нерасщепленный уровень, который по энергетическому состоянию располагается между двумя уровнями, получающимися в результате расщепления основного состояния иона Fe ²⁺ (рисунок).

Рисунок – Соотношение энергетических состояний уровней, получившихся при расщеплении d - орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле

В этом случае возможен переход электрона не только с уровня t на уровень е, но и на уровень, соответствующий основному состоянию иона Fe³⁺. Это сильно расширяет полосу поглощения в области видимого света.

В железной лазури ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺ находятся в октаэдрическом поле лигандов (углерода и азота, соответственно). Интенсивная синяя окраска этого соединения обусловлена переходом электрона с иона Fe²⁺ на ион Fe³⁺.