2015-06-04
9419([1] с.7-8, [2] c.44, [3] c.9-15, [4] c.17-29, [5] c.23-24
[10] c.104-114)
Відбір проби - це важлива частина процесу визначення домішок токсичних речовин в забрудненому повітрі. Результати найбільш точного та ретельно виконаного аналізу не мають змісту у випадку неправильних підготовки і/або виконання відбору проби.
До головних моментів пробовідбору відносяться:
1.одержання представницької проби (гази, пара, аерозолі та тверді частинки), яка б відображала реальний склад аналізованого повітря;
2.нагромадження в пастці-концентраторі кількості речовини, яка б була достатньою для аналітичного визначення кількості речовини. ([5] c.23-24).
Тому виникають питання часу, кількості, місця та способу відбору
проб згідно з метою конкретних досліджень.
2. Загальні вимоги до відбору проб повітря.
Розглянемо деякі загальні вимоги до відбору проб повітря робочої зони ([3], с.9-15) та атмосферного повітря ([1], c.16-18).
2.1. Повітря робочої зони.
Проби слід відбирати в зоні дихання працюючих на місцях постійного та тимчасового їх перебування при характерних виробничих умовах з врахуванням:
|
|
|
1) особливостей технологічного процесу (неперервний, періодичний), температурного режиму, кількості шкідливих речовин, які виділяються в повітря та іншого;
2) фізико-хімічних властивостей досліджуваних речовин (агрегатний стан, летючість та інше) та можливості їх перетворення (окислення, відновлення, деструкція, гідроліз та інше);
3) небезпеки та характеру біологічної дії шкідливого фактору.([1], c.18).
Контроль за дотриманням максисально-разової гранично допустимої концентрації (ГДК М.Р.) та орієнтовно безпечного рівня впливу (ОБРВ) проводять при неперервному або послідовному відборі проб повітря протягом 15 хвилин в будь-якій точці робочої зони при умові досягнення межі визначення досліджуваної речовини. Якщо межа визначення методу аналізу дає можливість протягом 15 хвилин відібрати не одну, а кілька проб повітря, то потрібно визначити середнє значення з результатів відібраних проб за вказаний період часу (15 хвилин). Якщо даним методом неможливо виявити речовину на рівні - 0,5 ГДК М.Р.- за 15 хвилин, тоді допускається збільшення тривалості відбору проб до 30 хвилин. Якщо стадія технологічного процесу є настільки короткою, що неможливо відібрати в одну пробу необхідну для аналізу кількість речовини з повітря, то відбір проб в ту ж концентраційну трубку (фільтр) або поглинальний прилад необхідно продовжити при повторенні стадії (технологічної операції).
Якщо тривалість технологічної операції не дозволяє відібрати послідовно необхідне число проб, тоді відбір проб повітря повинен бути продовжений при повторенні даної стадії процесу. ([1] c.16) При санітарно-гігієнічних дослідженнях виробничої атмосфери з тривалими (довгими) стадіями технологічного процесу відбір проб необхідно проводити з врахуванням початку, середини та кінця процесу, а також з врахуванням тривалості виділення найбільшої кількості токсичних речовин.
|
|
|
2.1.1. Кількість проб при відборі з повітря робочої зони.
([1], c.16-18, [3], c.10-12)
Для одержання достовірних результатів при санітарно-хімічних дослідженнях повітряного середовища в будь-якій точці на кожній стадії технологічного процесу чи окремої операції повинно бути послідовно відібрано не менше 5 проб повітря.
Обчислюють середнє арифметичне значення концентрації (С,мг/м3) та довірчий інтервал (ε, %):
_
C = (С1 + С2 + С3 + С4 + С5)/5 (1)
ε = (Cmax - Cmin) 60/C (2)
де С1, С2, С3, С4, С5 - концентрації шкідливої речовини в окремих пробах повітря, відібраних послідовно в одній точці робочої зони на певній стадії технологічного процесу; Cmax, Cmin – максимальна та мінімальна концентрації у відібраних 5 пробах, відповідно.
Якщо одержане значення довірчого інтервалу (ε, %) дорівнює або менше (не більше) 40 %, то значення середньої арифметичної концентрації вважається достовірним.
Якщо розрахований довірчий інтервал (ε, %) перевищує 40 відсотків, то необхідно відібрати додаткові проби, число яких (n) визначають за формулою:
n = [5,8∙(Cmax - Cmin2/C] - 5 (3)
Вимірювання середньозмінних концентрацій передбачено для речовин, які мають відповідний норматив - ГДК С.С(середньо змінна). Для характеристики рівня середньозмінних концентрацій, які діють на робітників однієї професійної групи, необхідно провести огляд не менше 5 людино-змін.
Середньозмінну концентрацію в зоні дихання працюючих вимірюють приладами індивідуального контролю при неперервному чи послідовному відборі проб повітря на протязі всієї зміни або не менше 75 % її тривалості. Тривалість відбору однієї проби та число проб за зміну залежать від методики і концентрації токсичної речовини в повітрі.
В деяких випадках середньозмінну концентрацію ССЗ (мг/м3) обчислюють за результатами разових вимірювань на окремих місцях перебування робітників з врахуванням хронометражних даних та розрахоиують за формулою:
ССЗ = (С1·t1 + C2·t2 +...+ Cn·tn)/(t1 + t2 +...+ tn), (4)
де С1, C2,... Cn- середньоарифметичні значення разових вимірювань концентрацій шкідливих речовин на окремих стадіях технологічного процесу, [мг/м3]; t1, t2,..., tn- тривалість окремих стадій технологічного процесу, [хвилини].
Середнє арифметичне значення з результатів разових вимірювань слід розраховувати з врахуванням нульових значень вимірювань за формулою (1).Для вимірювання середньозмінних концентрацій хімічних речовин тепер існує новий пристрій - пасивний дозиметр.
2.1.2. Вибір місць відбору проб повітря робочої зони.
([3], c.10-11)
В нових чи раніше не вивчених з гігієнічної точки зору виробництвах, повітряне середовище на яких може забруднюватися токсичними речовинами, санітарний контроль слід проводити переважно на всіх робочих місцях з постійним та тимчасовим перебуванням працюючих. На основі даних по дослідженню забрудненості повітря робочої зони в комплексі з даними для оцінки технологічного процесу, обладнання, вентиляційних пристроїв визначають найбільш несприятливі з санітарно-гігієнічної точки зору робочі місця, на яких далі відбирають проби повітря.
Санітарний контроль забруднень повітряного середовища здійснюють вибірково на окремих робочих місцях, стадіях чи операціях, якщо на досліджуваній дільниці, яка характеризується постійністю технологічного процесу, ідентичністю обладнання або однаковістю робочих місць, на яких виконують одні і ті й же операції. При цьому відбір проб слід проводити на робочих місцях, які розташованів центрі і на перефирії приміщення або на відкритій площадці з обладнанням. При виборі точок відбору проб основну увагу слід надати робочим місцям за головними професіями.
|
|
|
Проби відбирають з врахуванням технологічних операцій, при яких можливо найбільше виділення в повітря робочої зони шкідливих речовин, наприклад:
1. біля апаратури та агрегатів у період найбільш активних хімічних і термічних процесів (електрохімічних, піролітичних та інших);
2. на дільницях завантаження і розвантаження речовин, затарювання продукції;
3. на дільницях транспортування, розмолу і сушки сипучих матеріалів та матеріалів, які генерують пил;
4. в місцях найбільш ймовірних джерел виділення шкідливих речовин при перекачуванні рідин та газів (насосні, компресорні та інше);
5. у місцях відбору технологічних проб, необхідних для аналізу;
6. на дільницях, які погано вентилюються;
7. необхідно проводити санітарно-хімічний аналіз повітря робочої зони на основних місцях перебування працюючих:
- в період проведення планового ремонту технологічного, санітарно-технічного та іншого обладнання, якщо ці операції можуть супроводжуватися виділенням шкідливих речовин;
- в період реконструкції, якщо при цьому частина обладнання продовжує експлуатуватися.
2.1.3. Періодичність відбору проб повітря.
([3], c.11-12)
Періодичність відбору проб повітря для кожної речовини в кожній точці встановлюють в залежності від:
1. характеру технологічного процесу (неперервного, періодичного);
2. класу небезпеки та характеру біологічної дії виробничого середовища;
3. рівня забруднення;
4. часу перебування обслуговуючого персоналу на робочому місці.
При можливому поступанні в повітря робочої зони виробничих примішень шкідливих речовин з гостро спрямованим механізмом дії проби слід відбирати з використанням истеми автоматичних приладів. При відсутності приладів неперервного контролю як тимчасовий захід допускається при погодженні з органами санітарного нагляду періодичний відбір проб повітря для визначення речовини з гостроспрямованим механізмом дії. Для інших речовин періодичність контролю слід встановлювати в залежності від класу небезпеки шкідливої речовини:
|
|
|
| Клас небезпеки речовини | Періодичність відбору проб |
| не рідше 1 раз за 10 днів | |
| не рідше 1 раз за 1 місяць | |
| 3 та 4 | не рідше 1 раз за 3 місяці |
В залежності від конкретних умов виробництва періодичність контролю може бути змінена по узгодженню з санітарно-епідеміологічною службою.
2.2. Атмосферне повітря.
([1] c.17-18, [7] c.45-46)
При дослідженні атмосферних забруднень визначають:
1.максимальні разові концентрації;
2.середньодобові концентрації, які характеризують усереднену за добу концентрацію.
Для вимірювання максимальної разової концентрації шкідливої речовини пробу повітря необхідно відбирати 20-30 хвилин.Для вимірювання середньодобової концентрації шкідливої речовини пробу повітря рекомендується відбирати тривалий час способами: 1.круглодобової аспірації; або 2.періодично, тобто через рівні проміжки часу; в однин абсорбер або в різні абсорбери з подальшим усередненням результатів вимірювань за добу.
Спостереження за забрудненням атмосфери проводять на:
1.стаціонарних маршрутних постах;
2.пересувних (підфакельних) постах.
Cтаціонарні маршрутні пости - призначені для проведення систематичних спостережень і обладнані спеціальними павільйонами з відповідною апаратурою для відбору проб повітря і наступного аналізу, газоаналізаторами неперервної реїстрації вмісту шкідливих домішок, а також приладами для визначення метеорологічних показників.
Пересувні (підфакельні) пости - призначені для разових спостережень в зонах безпосереднього впливу промислових викидів.Відбір проб під факелом проводять на висоті 1,5 м від поверхні землі протягом 20-30 хвилин. інтервал між відборами складаї приблизно - 10 хвилин. Проби відбирають послідовно за напрямком вітру на відстанях від джерела викиду: 0,2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 15; 20 км. [9].
В монографії Лейте В. ([7] c.45-46) рекомендується для розташування окремих точок вимірювання скласти сітку, яка показана на рис. 1 (Додаток), при цьому кожна точка віддалена від інших на відстані 1 км (± 100 м). Точки, позначені буквами a, b, c, d, утворюють групу. На протязі року в точках, які відносяться до кожної групи, проводиться 26 вимірювань (1 раз в 14 днів), що в загальній складності даї 104 вимірювання на площі 4 км2. В перший день проводяться вимірювання в точках "а", в другий день - в точках "b", в третій день - в точках "с" і в четвертий день - в точках "d". Дати вимірювань встановлюються незалежно від погоди, однак результати, одержані в дні з погодними умовами найбільш сприятливими для проникнення шкідливих речовин, відкидуються. Вимірювання проводяться проводяться в проміжок часу між 8 та 15 годинами.
Якщо, в особливих випадках, тривалість періоду вимірювань повинна бути зменшена до півроку (лютий - червень або серпень - січень), то вимірювання проводиться в згаданих точках не кожен другий тиждень, а щотижнево, з тою метою, щоб одержати таку ж кількість вимірів. Для визначення дії на оточуючу зону роботи існуючого підприємства або підприємства, яке будується, достатньо провести такі вимірювання на ділянці в радіусі 3 км, згідно рис.1 (Додаток), в 28 точках, також розбитих на 4 групи, з 26 вимірами на кожну групу (1 раз в 14 днів) в рік.
3. Вибір способу відбору проби повітря.
([1] c.7-8, [2] c.44, [3] c.12-15)
Вибір способу відбору проби повітря звичайно визначається:
1.природою аналізованих речовин;
2.наявністю супутніх речовин (домішок) та іншими факторами;
3.агрегатним станом аналізованих речовин.
3.1. Визначення агрегатного стану аналізованих речовин.
Для обгрунтованого вибору способу відбору проб необхідно мати чітке уявлення про можливі форми знаходження токсичних домішок у повітрі. Мікродомішки шкідливих речовин у повітрі можуть знаходитися у вигляді:
1. газів (аміак, дивініл, озон та інші);
2. парів - переважно речовини, які є рідинами з температурою кипіння до 230-250 оС (ароматичні, хлоровані та аліфатичні вуглеводні, низчі аліциклічні спирти, кислоти та інші);
3. твердих речовин - речовини, які мають високу леткість (йод, нафталін, фенол, гексаметилендіамін, малеїновий ангідрид та інші).([1] c.7, [3] c.12) іноді речовини можуть знаходитися в повітрі одночасно у вигляді парів та аерозолів. Це переважно рідини з високою температурою кипіння (дибутилфталат, диметилтерефталат, капролактам та інші). Попадаючи в повітря, їх пари конденсуються з утворенням аерозоля конденсації.
Аерозолі конденсації утворюються також при деяких хімічних реакціях, які приводять до появи нових рідких або твердих фаз.Наприклад, при взаємодії триоксиду сірки (сірчаного ангідриду, SO3) з вологою утворюється туман сірчаної кислоти; тетрахлорид тітану з вологою повітря утворює дим диоксиду тітану; аміак та хлорид водню утворюють дим хлориду амонію. Конденсаційне походження мають також аерозолі, які утворюються при зварювальних роботах та інших високотемпературних процесах, що супроводжуються розплавом і випаровуванням металів. Наприклад, свинець, який поступає в повітряне середовище у вигляді пари при нагріванні свинцю і його сплавів до температури вище 400 оС, в повітрі робочої зони знаходиться у вигляді аерозолю конденсації.
Поруч з аерозолями конденсації в різних виробничих процесах (наприклад, при механічному подрібненні твердих речовин і розпилюванні рідин) утворюються аерозолі дезінтеграції з більш грубою дисперсністю. Причому при значній летючості дисперсної фази аерозоля можлива одночасна присутність аерозоля і пари (наприклад: пульверизаційне фарбування деталей).Правильне визначення агрегатного стану шкідливої речовини в повітрі сприяє правильному вибору фільтрів та сорбентів та зменшенню похибки визначення, яка пов'язана з відбором проби.
Для попередньої оцінки агрегатного стану мікродомішок в повітрі необхідно мати інформацію про їх леткості. ([1], c.7-8) Леткість- це максимальна концентрація пари речовини при даній температурі, виражена в одиницях маси на одиницю об'єму (наприклад, в мг/л). Леткість (L) розраховується за формулою:
P(t)∙ M P(t) ∙ M ∙ 1000 16 ∙ P(t) ∙ M
L = ──── = ───────────── = ────────── (5)
R ∙ T 760 ∙ 0,082 ∙ (273 + t) 273 + t
де Р(t) - тиск насиченої пари при даній температурі, мм рт ст;
М - молекулярна маса речовини;
t - температура навколишнього повітря, оС.
Якщо леткість речовини при 20оС нижче ніж ГДК в 10 раз і більше, то наявністю парів можна знехтувати. В цьому випадку з повітря відбирають тільки проби аерозолю. При значному перевищенні ГДК (в 50 раз і більше) відбирають проби тільки на вміст пари. В умовах виробництва температура оточуючого повітря може коливатися. Від зміни температури навколишнього повітря змінюється тиск насиченої пари і, отже, летючість речовини. Очевидно, що знайти дані по тиску насиченої пари для конкретних речовин-забрудників в довідниках при реальній тепмературі повітря не завжди можна, тому корисною в цьому випадку буде аналітична залежністьтиску насиченої пари від температури. Орієнтовно тиск насиченої пари при різних температурах може бути обчислений за формулою Заугольников С.Д., Коганов М.М. и др. // Гигиена труда и профзаболеваний.- 1975.- N2.- C.27) ([3] c.13,354):
lgP(t) = 2.763 - 0,019 ∙ tКИП + 0,024 t, (6)
де t КИП - температура кипіння речовини,оС;
t - температура навколишнього повітря, оС.
Р(t) - тиск насиченої пари при даній температурі, мм рт ст;
Отже, знаючи температуру кипіння речовини, можна розрахувати тиск насиченої пари при різних температурах і потім на основі цього обчислити летючість речовини з похибкою ± 30-40 %. При відсутності даних про тиск нсичених парів досліджуваної речовини, летючість цієї речовини можна також орієнтовно встановити методом хімічного аналізу. Для цього у газометр об'ємом 25-20 літрів поміщають надлишок речовини і періодично відбираючи пробу аспіраційним або вакуумним способом, визначають концентрацію продукту в повітрі при заданій температурі рекомендованим методом.
При класифікації шкідливих речовин за їх агрегатним станом у повітрі необхідно враховувати, попри леткість, їх санітарні норми (ГДК), наприклад ртуть (tкип = 357 оС) можна вважати малолетючою рідиною; леткості цих речовин при 20 оС відповідно дорівнюють 15 та 20 000 мг/м3. Однак, у звязку з великою різницею в ГДК (0,01 та 200 мг/м3 відповідно) максимальний вміст у повітрі малолетючої ртуті при 20оС може перевищити санітарну норму в 1500 раз, а вміст парів бутилового спирту тільки в 250 раз. Тому агрегатний стан рекомендується оцінювати за відношенням летючості речовини при 20 оС (мг/м3) до ГДК речовини - L20 /ГДК [11,12]. Якщо відносна леткість речовини (наприклад, сірчаної кислоти, динонілфталату) при 20 оС нижча ГДК (в 10 і більше раз), то наявністю пари даної шкідливої речовини можна знехтувати. В цьому випадку визначають тільки вміст в повітрі аерозолю. При значному перевищенні ГДК (в 50 і більше раз) визначають тільки пари (етилмеркурхлорид, нафталін та інші)
До парів та аерозолів слід віднести речовини, леткість яких при 20 оС cкладає від 10 до 50 ГДК (50 > L/ГДК > 10). За даними зарубіжних дослідників, при відношенні рівноважної концентрації пари сполуки при 25 оС до ГДК від 0,05 до 50 слід враховувати наявність пари і аерозольних частинок. При співвідношенні меншому 0,05 слід враховувати лише наявність пари речовини.
3.2. Способи та особливості відбору проб повітря.
([3], 14-15)
При проведенні санітарно-хімічних досліджень на виробництві проби повітря відбирають переважно аспіраційним способом шляхом пропускання досліджуваного повітря через поглинальну систему (рідке поглинальне середовище, тверді сорбенти або фільтруючі матеріали). Мінімальна концентрація речовини, яка піддається чіткому та надійному визначенню, залежить від кількості відібраного повітря. Аспірація надлишкових об'ємів повітря приводить до неоправданих втрат робочого часу, при недостатньому об'ємі повітря знижуїться точність аналізу, а іноді взагалі виявляїться неможливим проведення кількісних визначень.
Аспіраційний спосіб відбору проб застосовують в основному при гігіїнічній оцінці тривалих стадій технологічного процесу. Час відбору проби для визначення максимальних разових концентрацій обмежується - 15 хвилин. Однак значна увага приділяїться середньозмінним концентраціям, які дозволяють визначити поглинуту дозу шкідливої речовини.
Середньозмінні проби беруть індивідуальними пробовідбірниками з сорбційними трубками, закріпленими на комірці спецодягу працюючого. Результати аналізу при цьому можуть бути одержані безпосередньо на місці при використанні лінійно-колористичних методів з допомогою індикаторних трубок або в лабораторії після добування поглинутих домішок з сорбенту. При короткочасних технологічних процесах, якщо дозволяє чутливість методів аналізу, використовують швидкі способи відбору проб (в газові піпетки, шприци). При недостатній чутливості методу та короткочасних технологічних операціях застосовують концентрування речовин з повітря з допомогою поглинальної системи. При цьому в деяких випадках (при відборі на фільтр) допускається підвищення швидкості пробовідбору. Пробу можна відбирати в одну й туж поглинальну систему при повторенні технологічних операцій. ([3]c.12-15).Приступаючи до відбору проби, необхідно враховувати, в якому агрегатному стані знаходиться визначувана речовина, які речовини є в пробі крім визначуваної речовини, чи є відібрана проба усередненою відносно до загальної маси аналізованого газу.
В залежноті від стану, в якому знаходиться визначувана речовина, користуються різними методами її виділення. Якщо речовина знаходиться у вигляді газу чи пари, то повітря частіше всього протягують через поглинальні прилади з рідиною, в якій визначувана речовина розчиняється або затримується. Для поглинання рідкого аерозолю використовують тверді поглиначі (вату, лігнін), при цьому відбуваїться збільшення розміру частинок та осадження їх на твердій поверхні адсорбентів. Якщо речовина міститься в повітрі у вигляді твердого аерозолю чи пилу, тоді повітря пропускають через тверде поглинальне сереловище. У всіх випадках необхідно наперед визначити швидкість проходження повітря та число поглинальних приладів, які використовуються для уловлювання домішки у вигляді газу, аерозолю чи пилу. Для підтвердження одержаних результатів необхідно в кожній точці відібрати не менше двох паралельних проб. Розходження результатів паралельних визначень не повинні перевищувати 10 відсотків. ([2] c.44).
3.3. Об'єми повітря при пробовідборі.
([3], c.14-15)
В збірниках Методичних вказівок для вимірювання концентрацій шкідливих речовин в повітрі вказані об'єми повітря, які необхідні для визначення 0,5 ГДК Однак при проектуванні вентиляційних систем виробничих приміщень і особливо при виконанні робіт для відлагоджування вентиляційних установок є необхідність у визначенні значно менших концентрацій шкідливих речовин. В той же часу деяких випадках (наприклад, при контролі промислових викидів)
шкідливі речовини можуть знаходитися з концентраціями, які значно перевищують ГДК. Тоді треба брати менші проби повітря. Оптимальний об'єм повітря V, необхідний для визначення токсичної домішки з заданою точністю, можна розрахувати за наступною формулою при відборі на рідкі поглиначі:
А ∙ Vo
V = ─────────── (7)
VП ∙ К ∙ С
де А - нижня межа виявлення в аналізованому об'ємі проби, мкг;
Vo- загальний об'єм проби, мл;
VП- об'єм проби, який взято для аналізу, мл;
С - гранично-допустима концентрація (ГДК), мг/м3;
K - коефіцієнт, який відповідає часткам ГДК (0,25; 0,5; 1 ГДК і так далі).
Про поняття "межа виявлення" та "межа визначення" описано в монографії К.Байєрмана ([10] c.43-49, 98-103) та в роботі [11](c.61-72). Межа виявлення - найменший вміст речовини, при якому за даною методикою можна виявити присутність визначуваного компонента з заданою довірчою ймовірністю або для коефіцієнта достовірності (k), числове значення якого вибирається у відповідності з рівнем довірчої ймовірності.
Для межі виявлення IUPAC рекомендує величину k=3 чи більшу, що забезпечує рівень довірчої ймовірності не менше 99,86 % при умові, що випадкові похибки визначення сигналу відповідають закону нормального розподілу. Межа визначення - це характнристика порівняння здатності аналітичних методів визначати низькі кількості, рекомендована Міжнародною комісією з мікрохімічної техніки та аналізу слідів і розраховується подібно до "межі виявлення",але при k=10.
При відборі повітря на тверді сорбенти слід враховувати ряд особливостей щодо оптимального об'єму відібраного повітря([5], c.86-87). Адсорбційна колонка працює як хроматографічна колонка,і під впливом потоку повітря домішки забруднювачів будуть рухатися вздовж колонки. Об'єм повітря, який пропущено через колонку, коли забруднювачі починають виходити з колонки, відповідає об'єму до проскоку. Цей об'єм є функцією природи адсорбованої сполуки та адсорбенту, і звичайно леткі сполуки мають дуже незначний об'єм до проскоку. Для кількісного аналізу об'єм повітря повинен бути таким, щоб забезпечити достатню кількість визначуваної речовини для її надійного визначення вибраним методом. Цей об'єм можна розрахувати за рівнянням:
V = C/ГДК (8)
де С - межа виявлення речовини, мг; ГДК - максимальна разова гранично-допустима концентрація, мг/м3.
Однак об'єм повітря, який розраховано за рівнянням (8), є необхідним, але часто далеко не оптимальним. Для отримання оптимального значення необхідно враховувати багато факторів, які впливають на сорбцію домішок сорбентами. Ідеально, об'єм відібраного повинен бути меншим за об'єм до проскоку для найбільш летких сполук проби. У випадках, коли це неможливо, слід ввести поправку на основі попереднього визначення ефективності адсорбції домішок. Об'єм проби повітря звичайно складає кілька літрів, а частіше всього він дорівнює приблизно 10 л. При визначенні дуже низьких концентрацій забруднювачів в атмосфері відбирають значно більші об'єми повітря, щоб нагромадити в пастці достатню для достовірного визначення кількість речовини. Об'єми повітря, які необхідні для аналізу, перераховують в міру удосконалення методів аналізу, а також при зміні ГДК.
4. Апаратура для відбору проб повітря.
([1] c.18-28, [2] c.44-48, [3] c.62-75)
Найпростіше і найдешевше, але не завжди можливо (для системи з великим опором до потоку повітря, наприклад сорбційні трубки), аспірацію повітря через рідкі поглинальні середовища здійснювати з допомогою водяних аспіраторів різного об'єму, які вимірюють односачно об'єм пропущеного повітря ([2], c.44-48). Водяний аспіратор (рис.2, Додаток) складається з двох посудин, які сполучені між собою гумовою трубкою. Посудини знаходяться на різній висоті.Верхня посудина заповнена водою. Коли вода перетікає в нижню посудину, у верхній посудині створюється вакуум, який сприяє проходженню досліджуваного повітря через поглинальні прилади. Максимальна шидкість проходження газу через систему не перевищує 1,5-2л/хв. Поглинальні прилади з рідким сорбентом сполучаються послідовно з допомогою гумових трубок. Останній поглинальний прилад приєднують до трубки верхньої пляшки аспіратора. При перетіканні рідини з верхньої посудини в нижню, пляшки міняють місцями, перемикаючи при цьому з'єднання аспіратора з системою поглиначів.
Частіше для відбору проб повітря використовують аспіраційні пристрої, які суміщають в собі витратомір (ротаметри, тахометричні витратоміри, теплові витратоміри) та засіб для створення витрати повітря (ротаційний вентилятор або діафрагмовий насос). Серед аспіраторів найбільш поширеними є: електроаспіратори - М-822 (ручне регулювання витрати повітря), ЭА-1 (автоматично припиняє відбір по заданому часу), ЭА-2 та ЭА-3 (проби аерозолей); ежекторні ампіратори - "АЭРА" (потік досліджуваного повітря створюється за рахунок ежектування чистого стиснутого повітря з балону об'ємом 2 л). Схема ежекторного аспіратора показана на рис.3 (Додаток). Стиснуте повітря з балона (1) через редуктор (2) проходить в ежектор (3), де створюється розрідження. Досліджуване повітря постуває через трубку (5), до якої під'єднується поглинальний пристрій, або індикаторна трубка. Швидкість потоку повітря встановлюється автоматично регулятором (4).
4.1.Відбір проб в контейнери, газові піпетки.
([1] c.14, [2] c.44, [3] c.32, [5] c.25-27)
Відбір проб в контейнери з різних матеріалів (скло, метал, пластмаси) використовують в практиці аналізу порівняно рідко (методи аналізу - газова хроматографія, деякі спектральні методи), оскільки при цьому відсутнє збагачення (концентрування) проби.
Цей спосіб застосовується у наступних випадках:
1) речовини дуже леткі
2) речовини слабо сорбуються навіть на активованому вугіллі (наприклад, оксид та діоксид вуглецю, гексафторид сірки, фторид сульфурилу, метилацетилен, пропадієн та інші)
3) високий вміст летких речовин в повітрі.
З цією метою найчастіше (найпростіше, найдешевше) використовують скляні посудини (газові піпетки, шприци, бутлі) об'ємом 0,1-2 л. Заповнення газових піпеток досліджуваним повітрям в основному проводять обмінним способом, тобто продуванням через контейнер повітря в кількості 6-10 об'ємів всього контейнера з швидкістю 0,2-0,5 л/хв. Іноді повітря затягують в попередньо вакуумовані посудини (в основному, стальні, оскільки для скляні при цьому можуть руйнуватися).
При зберіганні проб в контейнерах (зокрема, в скляних посудинах) навіть нетривалий час необхідно враховувати:
1) можливість сорбції речовин на стінках контенера;
2) можливість зміни складу проби за рахунок хімічних реакцій, в яких може приймати участь водяна пара та кисень повітря. Наприклад, з оксидів азоту може утворюватися азотна кислота, з діоксиду сірки - сірчана кислоти, сірководень окисляється, органічні сполуки розкладаються, полімеризуються особливо під дією прямого сонячного світла. У випадку реакційноздатних речовин ці втрати можуть досягати 40 відсотків.
Відібрані в контейнери проби аналізують найчастіше методом газової хроматографії і при цьому беруть для аналізу аліквотну частину проби об'ємом 1-10 мл з допомогою газового шприца. Іноді газом-носієм через кріогенну ловушку вводять весь об'єм проби (50-100 мл), і далі зконцентровані забруднювчі (органічного походження) вводять при нагріванні ловушки в хроматограф з ПІД (для лакофарбової промисловості - Berg S.- J. Chromatogr. Sci., 1980, v.18, N4.-p.171). Спеціальна обробка внутрішньої поверхні контейнерів зменшує втрати речовини за рахунок адсорбції. В таблиці 1 (Додаток) зведено деякі дані ([5], c.26-27) по використанню полімерних контейнерів в залежності від визначуваного забрудника. Температура і вміст в ній водяної пари повинні бути якомога далі від точки роси, щоб уникнути конденсації вологи на стінках мішка і зумовленою цим втратою хімічно активних речовин. Перед заповненням полімерних мішків рекомендується витримати їх в атмосфері аналізованих домішок (наприклад оксидів сірки чи азоту), концентрація яких повинна бути приблизно на порядок вище очікуваної концентрації цих речовин в пробі повітря (для зменшення сорбції забруднюючих домішок стінками мішка).
Проби повiтря вiдбирають з допомогою аспiратора в газовi пiпетки об'емом 250 або 500 мл, забезпечуючи не менш нiж 5 – ти кратний обмiн повiтря при продуктивностi 0,5 л/хв. З однiєї точки вiдбирають не менше нiж 2 проби. Газовi пiпетки перед вiдбором проб миють з допомогою хромовоi сумiшi, сушать в сушильнiй шафi та охолоджують. Кiнцi газових пiпеток герметизують гумовими шлангами з затискачами. При закiнченнi вiдбору проб спочатку встановлюють затискач (2), а потiм - затискач (1) (див. рис.4, Додаток), щоб в газовiй пiпетцi не створювалося розрiдження.
4.2. Відбір з одночасним концентруванням.
([1] c.8-18, [5] c.27-54,56-61)
При короткочасних виробничих процесах і наявності високочутливих методів аналізу є можливим відбір проб повітря в закриті об'єми (газові піпетки, шприци, поліетиленові мішки), що було розглянуто вище. При недостатній чутливості цих методів визначувані речовини концентрують. В зв'язку з цим при аналізі повітряного середовища необхідно використовувати ефективні способи відбору проб, які дають можливість одночасно концентрувати не менше 95 % мікродомішок з повітря, і/або високочутливі методи аналізу (газову хроматографію, атомну абсорбцію та інші), які дозволяють аналізувати пробу без попереднього її збагачення.
Відбір газоподібних або пароподібних домішок здійснюється на:
1) рідкі поглинальні розчини та
2) зернисті сорбенти (сілікагель, активоване повітря, полімерні сорбенти та інші) і плівковісорбенти, інертні носії або рідкі нерухомі фази, які наносяться на тверді носії з високорозвинутою поверхнею. Для концентрування з повітря шкідливих речовин у вигляді аерозолю (дим, туман, пил) використовують фільтри з тонковолокнистого матеріалу, паперові, мембранні та скляні фільтри.([1] c.8)
Розглянемо вказані методи відбору проб повітря з одночасним концентруванням детальніше.
4.2.1. Абсорбція домішок рідкими середовищами.
([1] c.9-10, [5] c.27-30)
Переваги методу поглинання домішок шкідливих речовин абсорбцією на рідких середовищах полягають в можливості одночасного концентрування домішок, в широкому діапазоні аналізованих речовин (крім аерозолів та твердих частинок) та достатньо висока селективність визначення, яка визначається вибором відповідного розчинника, крім того, при абсорбції спрощується попередня обробка проби, яку звичайно аналізують у вигляді рідини незалежно від вибраного методу аналізу (колориметрія, ІЧ- або УФ-спектрофотометрія, електрохімічні або хроматографічні методи.
До недоліків методу абсорбції слід віднести неможливість одержання представницької проби при наявності в повітрі аерозолів та твердих частинок, а також відносно невисоку степінь збагачення проби при аналізі мікродомішок. Останній недолік пов'язаний з достатньо високим розбавленням проби, оскільки при відборі проби повітря використовують не менше 5-10 мл поглинального розчину. Це частково можна подолати, використовуючи повторне концентрування домішок - випаровування розчинника у вакуумі, селективну екстракцію домішок з розчину або утворення нових хімічних сполук компонентів проби з підхожим реагентом. Однак при цьому слід пам'ятати про втрати речовини проби і/або зміни її складу за рахунок побічних реакцій. Відбір проб в розчини здійснюють пропусканням забрудненого повітря через поглинальну склянку (абсорбер), яка містить кілька мілілітрів відповідного рідкого поглинача, вибір якого залежить від складу проби. Швидкість аспірування повітря змінюється в широких межах - від 0,1 до 30 л/хв.
Для перевірки ефективності абсорбера до нього приєднують послідовно декілька абсорберів. Пробу повітря з відомим вмістом токсичної речовини пропускають через всі абсорбери, а потім поглинальний розчин з кожного абсорбера аналізують (наприкрад колориметричним методом). Якщо в першому абсорбері поглинулося більше 90 % визначуваних домішок, тоді ефективність поглинання можна вважати достатньою, а одержані результати можна відкоректувати з врахуванням повноти поглинання речовини.([5] c.27-30).
При відборі проб на рідкі поглинальні середовища аналізовані речовини розчиняються або вступають в хімічну взаємодію з поглинальним середовищем (хемосорбція). При дослідженні атмосферних забруднень часто використовують хемосорбцію, яка забезпечує повноту поглинання в результаті утворення нелетких сполук. При правильному виборі поглинаючого середовища в деяких випадках можна провести роздільне визначення речовин безпосередньо в процесі відбору проб. Як поглинальні розчини застосовують дистильовану воду, органічні розчинники, кислоти, спирти, змішані розчини. Важливим проблемою є питання "проскоку". Можливість "проскоку" мікродомішки, яку намагаються вловити, виявляють шляхом вимірювання вмісту забруднювача в другій поглинальній посудині, яка сполучається послідовно з першим поглиначем. "Проскок" К розраховують за формулою:
К = Q2 100/Q1+ Q2 (9)
де Q2 - маса речовини в другому поглинальному приладі, мкг;
Q1 - маса речовини в першому поглинальному приладі, мкг;
Степінь поглинання А розраховують за формулою:
А = 100 - К (10)
Мінімальний об'єм повітря Vmin, який необхідний для аналізу, розраховують за формулою:
Vmin = a V/(V1 ГДК) (11)
де a - мінімально визначувана кількість речовини (чутливість методу), мкг;
V - загальний об'єм поглинального розчину, мл;
V1- об'єм розчину, який був взятий для аналізу, мл;
ГДК - гранично допустима концентрація визначуваної речовини, мг/м3.([1] c.9-10)
Вибираючи поглинальну рідину і швидкість аспірування повітря, слід пам'ятати, що при використанні летких органічних розчинників або при аспіруванні повітря з швидкістю більше 1 л/хв відбуваються значні втрати поглинаючої рідини за рахунок випаровування. В результаті цього випаровування ефективність абсорбції домішки змінюється вже в процесі відбору проби і помилка кількісного визначення домішки, яка зв'язана з неврахованою степенню зміни об'єму розчину, може досягати 50 % і більше. Ефект випаровування поглинаючої рідини можна знизити, охолоджуючи абсорбер, але в загальному випадку використовувати легколеткі розчинники (етанол, ацетон, хлороформ та інші) не рекомендується. Абсорбція домішок органічним розчинником дозволяє підвищити концентрацію речовини в пробі приблизно в 10 раз. Степінь збагачення проби можна збільшити ще більше, якщо аналізувити не поглинальну рідину, а рівноважну з нею газову фазу над розчином. Метод аналізу рівноважної парової фази використовують для аналізу домішок в най різноманітніших об'єктах, в тому числі і в забрудненому повітрі. ([5], c.28-30).
4.2.2. Вловлювання твердих частинок та аерозолів.
([5] c.54-56)
Тверді частинки, що потрапляють в повітря з індустріальних і природних джерел (пил, сажа, пестициди, ПАУ та інші) або частинки аерозолю (високомолеклярні сполуки, метали, неорганічні солі та інші) значно перевищують розміри атомів і молекул і не вловлюються звичайними сорбентами. Для цих цілей використовують різні пристрої (електростатичні ловушки, каскадні імпактори, циклони та інші), що дозволяють з високою швидкістю відбирати з повітря аерозольні частинки різних розмірів. Для хімічного аналізу повітря най частіше використовують різні фільтри: з скловолокна, кераміки, тефлону (вловлення реаційноздатних речовин), поліаміду, полісульфону, поліакрідонітрилу, полівінілхлориду та інших матеріалів, які практично повністю затримують аерозолі з розміром частинок 0,1-0,2 мкм. Часто використовують тонковолокнисті перхлорвінілові фільтри Петрянова з невеликою масою, стійкі до агресивних середовищ і добре розчинні в органічних розчнниках.
4.2.3. Вибір оптимальних умов пробовідбору
на тверді сорбенти ([5] c.61-90)
Перед використанням для пробовідбору тверді сорбенти необхідно активувати, тобто обробити для вилучення сполук, які займають активні центри на поверхні сорбенту, оскільки вони знижують активну ємність і можуть привести до появи в пробі нових (помилкових) сполук, які спотворюють результати аналізу. Найбільш часто попередня обробка полягає в нагріванні сорбенту в потоці інертного газу (гелію, азоту, аргону) протягом певного часу. Наприклад, пропонується (Sydor R., Pietrzyk D.J.- Anal.Chem.- 1978.- V.50.-No. 13.- p.1842) універсальна процедура попередньої обробки для всіх пористих полімерів, активованого вугілля, силікагелю та оксиду алюмінію: продувка чистим гелієм протягом доби з швидкістю 50 мл/ хвилину при 150-200 оС. Деякі дані про час та температуру попередньої обробки сорбентів приведені в Таблиці 2 (Додаток). Важливою характеристикою пробовідбору з концентруванням на сорбенти є проскок, який спричинює появу аналізовавної речовинина виході з концентратора, коли весь сорбент стає насиченим речовиною і концентрація на виході з трубки наближається до концентрації на вході в трубку. Проскок визначається за виявленням аналізованої речовини на виході з концентраційної трубки (у відсотках від початкової концентрації). У практиці пробовідбору проскок складає біля 5 %. Об'єм до проскоку (літри) - це добуток швидкості відбору проби (л/хв) на час відбору (хв) і використовується для оцінки ефективності сорбції домішок. Існує приблизне правило, згідно якого: значні втрати аналізованої речовини відсутні, якщо в 1/3 задньої секції трубки знаходиться менше ніж 10 % загальної кількості зконцентрованої речовини. Якщо ж ця кількість зростає до 25 %, то втрати речовини при концентруванні вважаються суттєвими. Основні фактори, які впливають на ефективність сорбції є властивості аналізованої речовини, природа сорбенту, швидкість потоку повітря, об'єм відібраного повітря, температура концентрування, вологість повітря, співадсорбція, концентрація забруднювача. Вплив природи визначуваної речовини та сорбента детально розглянуті в літературі (наприклад [5], c.79-85). Об'єм відібраного повітря вже розглянуто в розділі 3.3 даної лекції.
Швидкість потоку повітря через трубку з сорбентом повинна бути такою, щоб необхідний для кількісного визначення об'єм повітря був відібраним ефективно та за оптимальний час. Якщо швидкість аналізованого повітря через сорбент занадто висока, тоді зростає опір сорбенту, і час знаходження домішки забруднювача в трубці може бути надто коротким для ефективної адсорбції. Звичайно швидкість пробовідбору знаходиться в діапазоні від 100 мл/хв до кількох літрів за хвилину. Зниження температури покращує адсорбцію, однак застосування низьких температур безпосередньо на місці пробовідбору використовується рідко, оскільки це громізко і пов'язано з проблемами замерзання води чи навіть діоксиду вуглецю в сорбційній трубці. Тому сорбцію, як правило проводять при температурі навколишнього середовища. Збільшення вологості повітря приводить до зменшення об'єму до проскоку за рахунок конкурентної сорбції молекул води при достатньо високому відсотковому співвідношенні концентрацій молекул води та аналізованої речовини в рівноважному процесі сорбції-десорбції. Співадсорбція характерна для суміші забруднюючих повітря речовин, оскільки речовини, які краще сорбуються, будуть заміщати речовини з слабшими сорбційними властивостями, що зменшить сорбційну ємність пастки. роскок відбувається раніше при високих концентраціях забруднюючої речовини.
4.2.4. Конструкції пасток ([1] c.9, [5] c.28, 58)
(поглинальні склянки, сорбційні трубки).
Поглинальні склянки.
Ефективність поглинання парів та газів в значній мірі залежить від конструкції поглинальних посудин. У зв'язку з цим для відбору проб повітря рекомендовані абсорбери спеціальної конструкції. На мал. 1 представлені абсорбери (поглинальні прилади), що широко використовуються в практиці санітарного аналізу (ТУ 25.11-1136-75). Так, в поглинальних приладах з впаяними скляними пористими пластинками (б) повітря у вигляді найдрібніших пухирців надходить в поглинальний розчин і розпилюється, що зумовлює великий контакт повітря з розчином і забезпечує швидкість відбору до 3 л/хв. Аспірацію повітря через поглинальний розчин з великою швидкістю (до 100 л/хв) забезпечують поглинальні прилади спеціальної конструкції, в яких використовують ефект ежекції [поглинальні прилади Рихтера (в) пяти моделей]. В поглинальних приладах Зайцева (рис.5 г) і Полєжаєва (рис.5а, Додаток) ефективність поглинання речовини, що аналізується досягається за рахунок продовження шляху проходження газоповітряного потоку через розчин (швидкість до 0,5 л/хв). ([1] c.9)
Найбільш ефективним для абсорбції домішок з повітря є поглинач з пористою пластинкою, в якому завдяки великій поверхні розділу фаз (дрібні пухирці повітря) ефект поглинання домішок є вищим ніж в рідинних абсорберах інших конструкцій. Однак в пористому скляному фільтрі не повинно бути пор надмірно великого діаметру. Найбільш економічними з точки зору об'єму використовуваної рідини (чим менше рідини, тим вище степінь збагачення проби при інших рівних умовах) є абсорбери з пористою пластинкою. Пропускна здатність цих абсорберів досягає 30 л/хв.([5] c.28)
Сорбційні трубки ([5] c.58)
Розміри та конструкція пробовідбірної трубки з сорбентом, а токож кількість сорбннту залежать від природи сорбенту, поставленої задачі та досліджуваних концентрацій (атмосферне повітря чи повітря робочої зони). Важливо уникнути значного опору трубки потоку повітря, особливо при тривалому пробовідборі. Концентраційна трубка повинна мати достатній об'єм, щоб вмістити адекватну кількість адсорбенту. Матеріал трубки повинен бути хімічно інертним, внутрішня поверхня трубки не повинна сорбувати в помітних кількостях аналізовану речовину та реагувати з нею. Крім того, після відбору проби трубку слід надійно герметизувати для запобігання втратам проби при транспортуванні та зберіганні. Зерніння сорбенту вибирають з таким розрахунком, щоб досягнути оптимального співвідношення між ефективністю адсорбції та опором потоку повітря. Оптимальні розміри зерен для різних сорбентів складають: активоване вугілля та сілікагель - 0,42-0,84 мм; молекулярні сита - 0,25-0,42 мм; цеоліти 5А та 13Х - 0,21-1,68 мм; пористі полімери та хроматографічні насадки - 0,125-0,25 мм. Перепад тиску в концентраційній трубці з адсорбентом не повинен перевищувати 3,4 кПа при швидкості повітря 1 л/хв. Для пористих полімерних сорбентів та дрібнозернистих хроматографічних насадок виникає тиск біля 50 кПа. Стандартна конструкція концентраційної трубки показана на рис.3. Задня секція активованого вугілля (5) служить для виявлення проскоку. Трубки з силікагелем містять більше адсорбенту - 3-5 г, ніж трубки з вугіллям (рис.6, Додаток) або пористими полімерами (0,1 г - робоча зона, 5 г - атмосфера),і тому мають більші розміри: довжина - 15-20 см, внутрішній діаметр - 6-7 мм.
5. Добування проби з пастки.
([5], c.90-107, [1] c.35-38)
Після відбору проби повітря на твердий сорбент або інший фільтруючий матеріал виникає необхідність вилучення мікродомішок забруднювачів з метою їх подальшого кількісного аналізу. Основними способами вилучення хімічних речовин з адсорбенту є 1.- екстракція розчинниками (в колбі або апараті Сосклєта) 2.- термодесорбція; 3.- спосіб рівноважної парової фази. Крім того є ще рідше вживані способи: - вакуумна десорбція та десрбція парою.
5.1. Екстрація розчинниками.
Екстрація розчинниками - це спосіб достатньо простий по виконанню, однак вимагає значних витрат часу та наявності придатних розчинників. Як екстрагенти застосовуються як органічні так і неорганічні розчинники, які повинні відповідати певним основним вимогам:
1.- добре розчиняти аналізовані речовини,
2.- мати високу степінь чистоти,
3.- не вступати в реакції з досліджуваними речовинами,
4.- бути нетоксичним. ([1], c.36).
Додаткові вимоги до розчинників-екстрагентів будуть вказані розгляді питання вибору розчинника. Спосіб вилучення з допомогою розчинника полягає в наступному: адсорбенті або фільтр з відібраною пробою розташовують в герметично закритій колбі з розчинником на час, який достатній для повного вилучення зконцентрованих речовин. Після фільтрування
екстракт аналізують. Для десорбції органічних речовин, які зконцентровані на твердих адсорбентах - активованому вугіллі, сілікагелі, цеоліті, полімерних матеріалах частіше всього застосовують органічні розчинники, які приведені в Таблиці 3 (Додаток).
Домішки, які присутні в повітрі у вигляді аерозолю твердих частинок або парів високомолекулярних висококиплячих токсичних сполук (наприклад, поверхнево-активні речовини (ПАР), пестициди, фталати, поліциклічні ароматичні вуглеводні, поліхлоровані біфеніли та інші) вилучаються з адсорбенту бензолом, метанолом, сірковуглецем, гексаном в апараті Сосклєта на протязі 8-10 годин.
Вибір розчинника-екстрагента ([5], c.102-105)
Загальні вимоги до розчинників-екстрагентів домішок токсичних сполук з твердих сорбентів є наступними.
1. Розчинник повинен відповідати аналітичній методиці. Так, часте використання сірковуглецю в газохроматографічних методиках цілком оправдане, оскільки він дає дуже слабий сигнал при використанні ПІД. Розчинники, які слабо поглинають в УФ-області спектра, використовують у високоефективній рідинній хроматографії з УФ -детектором. Цей же принцип покладений в основу вибору розчинників для ІЧ-спектрофотометрії, в якості яких звичайно використовують хлороформ, тетрахлорид вуглецю, метиленхлорид і сірковуглець.
2. Розчинник не повинен реагувати з аналізованою пробою. Наприклад, такий популярний екстрагент домішок, як сірковуглець, не можна використовувати для десорбції амінів, оскільки при цьому проходить хімічна реакція.
3. Розчинник повинен бути сумісний з використовуваним сорбентом. Деякі основи можуть утворювати гельподібні речовини при екстракції домішок з силікагелю, чого слід уникати. Необхідно враховувати і можливість розчинення пористих полімерних сорбентів в деяких часто використовуваних розчинниках, наприклад в метиленхлориді або сірковуглеці. В останьому випадку добрі результати дає використання широковживаних вуглеводневих розчинників, наприклад гексану або диетилового ефіру.
4.Розчинник по можливості повинен бути нетоксичним. Тому небажаним є використання таких токсичних екстрагентів, як бензол, сірководень, тетрахлорид вуглецю та деяких галогенвуглеводні.
При виборі розчинника необхідні попередні дослідження сорбційно-десорбційної системи, що включає визначення ефектив ності десорбції аналізованих домішок. Вилучення речовини з сорбента повинно бути по крайній мірі 75%, хоча бажаною є ефективність десорбції 80-90%. Для перевірки ефективності вилучення домішок токсичних хімічних сполук з повітр'я і послідуючої перевірки повноти десорбції їх з сорбента можна використати дані NIOSH [12].
Слід мати на увазі, що об'єм до проскоку при відборі проби повітр'я на твердих сорбентах повинен бути по крайній мірі в 1,5 рази менше рекомендованого об'єму повітр'я, необхідного при визначенні ГДК при 80%-ній відносній вологості. Ця вимога необхідна для того, щоб сорбційна трубка з сорбентом мала достатній запас ємкості для усунення заважаючого впливу сопутніх домішок, що присутні в аналізованому повітрі поряд з цілевими компонентами проб.
Стабільність проби при зберіганні повинна бути така, щоб за 7 днів вона змінювалася не більше ніж на 10%. Ця умова забезпечує достатній час для доставки проби від місця відбору в лабораторію. Деколи пробу в той же час вилучають з сорбента і зберігають у виді розчину до аналізу. Вибір способу консервування і збереження проби залежить від конкретного складу досліджуваного повітр'я.
5.2. Термічна десорбція.
Термічну десорбцію застосовують в основному в хроматографічному аналізі. Її здійснюють шляхом пропускання потоку інертного газу через нагріту до необхідної температури сорбційну трубку з адсорбентом, який містить вилучені з повітря забруднювачі.
Мінімальна тривалість десорбції визначається наступним співвідношенням:
t = V1 ∙ m/V2 (12)
де V1 - питомий об'єм утримування компоненту, який найбільш міцно сорбується серед аналізованих сполук при температурі десорбції, мл/г;
m - маса сорбенту в концентраційній колонці, г;
V2 -об'ємна швидкість газу-носія, мл/хв.
Значення величини V1 розраховують за рівнянням:
V1 = V3 273/[m(273 + t)] (13)
де V3 - дійсний об'єм утримування, який визначається експериментально хроматографуванням речовин на даному сорбенті при температурі десорбції t,oC.
Оскільки процес термодесорбції протікає в часі, то досліджувані речовини виходять на хроматограмі широкими зонами, що погіршує якість розділення. Щоб запобігти негативних ефектів, які супроводжують термодесорбцію, здійснюють проміжне концентрування речовин, які елюються потоком газу, в охолоджуваній форколонці. Термодесорбцію здійснюють з використанням спеціальних пристроїв ([1], c35-37).
5.3. Спосіб рівноважної парової фази.
Цей спосіб застосовують для речовин з високим тиском пари. Цей спосіб грунтується на тому, що між концентрацією досліджуваної речовини в розчині та в паро-газовій фазі при певному температурному режимі встановлюється рівновага, і концентрацію речовини в рідкій фазі визначають опосередковано за її вмістом в газовій фазі. Цей спосіб застосовують при хроматографічному аналізі. Пробу повітря відбирають в поглинач з нелеткою рідиною, а потім поміщають цю пробу в герметично закритий об'єм і термостатуть при оптимальних умовах. Цей метод буде детально розглянутий при вивченні методу газової хроматографії.
5.4. Режими встановлення степені десорбції.
Мірою вилучення адсорбованого на твердому сорбенті є степінь десорбції, яку встановлюють в динамічноу або статичному режимі і яка повинна складати від 75 % до 100 %.Динамічний режим встановлення степені десорбції виконується двома способами. Спосіб 1 полягає в тому, що через трубку з твердим сорбентом аспірують повітря з відомою концентрацією аналізованої речовини з певною відомою встановленою швидкістю. Далі речовину десорбують і аналізують. У способі 2 послідовно сполучають п'ять сорбційних трубок з активним вугіллям. Вхідний отвір закривають скловатою і під'єднують до вакуумнасосу для подачі постійного потоку повітря. Включивши насос, на скловату наносять аналі- зовану речовину в кількості, яка необхідна для створення концентрації речовини близької до ГДК.
Статичний режим встановлення степені десорбції виконується наступним чином: в п'ять пробірок з пробками завантажують 100 мг вугілля і наносять відому кількість визначуваної шкідливої речовини. Через 12-24 години вносять 0,5-1,0 мл розчинника, суміші перемішують струшуванням і аналізують. У всіх випадках проводять контрольні досліди з 100 мг вугілля. Ступінь десорбції речовини (f) з твердого адсорбенту (в даному випадку з вугілля) розраховують за формулою:
f = (m - mo) 100/mc, (14)
де m - маса речовини, яка одержана після десорбції, мг; mo - маса речовини в контрольному досліді, мг; mc - маса стантартної речовини забрудника, яка нанесена на сорбент, мг.
6.Особливості пробовідбірних операцій.
[5], c.107-112
Розробку використаного в даних умовах аналітичного методу визначення мікродомішок токсичних хімічних сполук в повітрі робочої зони промислових підприємств (або в атмосфері) починають звичайно з збору інформації по фізичних і хімічних властивостях досліджуваних речовин, по методах пробовідбору і аналізах, з токсикологічних даних, про джерела емісії і розповсюдженні забруднення.
З точки зору селективного сорбенту для вловлювання аналізованих домішок токсичних речовин, найбільш важливими факторами при розробці аналітичного методу слід рахувати совмістимість сорбент-розчинник і границю детектування домішок. Вибір методу пробовідбору звичайно найбільш тривалий процес при розробці аналітичного методу.Спочатку досліджують різні комбінації сорбційно-десорбційних систем. При вугілля досліджують першим з всіх, що є в наявності сорбентів, поскільки він доступний і має добрі сорбційні характеристики. Якщо вугілля або синтетичне вугілля непридатні, слід дослідити силікагель або пористий полімерний сорбент (ППС). Якщо ППС не дає позитивних результатів при видаленні аналізованих домішок з повітр'я, можна розглянути можливість використання імпрегнірованних сорбентів, що дозволяють аналізувати похідні сполук проби.
В такому випадку, коли сорбент є перспективним для аналізу домішок, необхідно превірити стабільність зконцентрованої проби при зберіганні її до аналізу, а також встановити об'єм до проскоку в аналізованій атмосфері забруднювачів повітр'я.
Після розробки пробовідбірної і аналітичної методик повинні бути проведені дослідженя (перевірочні) тести, які виконують з допомогою модельної атмосфери, що містить відомі концентрації досліджуваних сполук. Подробні критерії придатності методики пробовідбору обговорюються нижче. З модельної атмосфери відбирають після цього декілька серій проб для визначення точності і відтворюваності методу і визначення стабільності сполук проби при зберіганні. Якщо на будь-якій стадії досліджування і перевірки методики одержують незадовільні результати, тоді розробку методу слід починати з більш ранніх стадій.
7. Приготування стандартних сумішей токсичних речовин.
[5], c.115-128 [1] c.44-54
Дані, які одержані при дослідженні проб забрудненого повітря, необхідно порівняти з певними стандартними величинами. Це означає, що використовуване на кожній стадії обладнання повинно бути відкалібровано. Як стандарти використовують зразкові суміші мікроконцентрацій газів чи парів досліджуваних речовин в інтервалі концентрацій - 10-4...10-7%.
Від точності приготування стандартних сумішей речовин залежить точність кількісного визначення шкідливих домішок. Існує кілька способів створення сумішей мікроконцентрацій органічних та неорганічних сполук, однак не існує універсального методу для всіх речовин. Хіміки-аналітики повинні вибирати той або інший метод створення калібррувальних сумішей, виходячи з конкретних особливостей аналізованих речовин (природа домішок, їх концентрація та задачі аналізу) ([5], c.115).
Для розробки аналітичних методів визначення шкідливих речовин в повітрі, для градуювання приладів, для перевірки ефективності поглинальних посудин різної конструкції приготовляють суміші з відомою концентрацією аналізованого компоненту (статичні методи) або використовують стабільні джерела мікропотоку (динамічні методи) ([1], c.44).
7.1. Статичні дозатори.
Суміші з заданою концентрацією аналізованої речовини (низькокиплячі) готують статичним методом. Для цього використовують скляні бутилки, металеві балони або ємкості з полімерних матеріалів. Слід враховувати можливість взаємодії газу (пару) з матеріалом, з якого виготовлена посудина.
Парогазову суміш з заданою концентрацією готують шляхом введення в бутиль розрахованої кількості речовини з допомогою запаяної ампули або шприща, градуйованої піпетки.
Ампулу з заданою наважкою речовини поміщають в бутиль, відкачують повітр'я до залишкового тиску 50 кПа і розбивають ампулу. Тиск всередині бутиля вирівнюють, привідкриваючи кран. Одержану парогазовоповітр'яну суміш перемішують з допомогою фольги з інертного матеріалу або фторопластової дірчатої пластинки, поміщених всередину бутиля. Концентрацію газів (парів), с (в мг/л) розраховують за формулою:
с = m / V, (15)
де m - маса речовини, введеної посудину, мг; V - вмістимість посудини, л.
У випадку дозування з допомогою шприца або градуйованої піпетки масу речовини m (в мг) знаходять за формулою
m = 103 V p, (16)
де V - об'єм рідини, мл; p -густина рідини, г/см3.
При внесенні рідини в посудину для створення потрібної концентрації парів необхідно враховувати летучість речовини при даній температурі. Маса дозованої речовини не повинна перевищувати добутку леткості L на об'єм посудини V, тобто m < LV.
Приклад. Для приготування градуювальної суміші в бутлю об'ємом 10 л внесли 0,5 мл (0,45 г) стиролу при 20 оС, леткість якого рівна 29 мг/л. Після встановлення рівноваги в паровій фазі буде міститися 29∙10 = 290 мг парів стиролу, а надлишкова його кількість складає 450-290 = 160 мг, яка буде знаходитися в конденсованій фазі.
Для визначення концентрації парів необхідно володіти даними, які відображають залежність тиску насиченої пари речовини від температури. Ця залежність виражається формулою:
lg p = A - (B / T) або p = A - [B / (C + t)], (17)
де A, B, C - емпіричні коефіцієнти, значення яких для деяких речовин приведені в Додатку 2 роботи [1]; T - абсолютна температура; t - температура навколишнього сеоедовища.
Для приготування суміші газу з повітр'ям використовують чисті гази в стисненому або рідженому стані. Газ з балона, не допускає розбавлення повір'ям, переводять в піпетку, шприц або ішу ємкість. Піпетку приєднюють до вакуумного бутиля (залишковий тиск 50 кПа) і, відкривши крани, витісняють чистим повітр'ям частину газу до тих пір, поки тиск в бутилі не зрівняється з атмосферним.
Масу газу m (в мг) в піпетці розраховують за формулою
m = V M 273 p / 22,4(273+t) 101,33, (18)
де V - вміст піпетки, мл; M - молекулярна маса газу; P - барометричний тиск, кПа.
При послідовних відборах газу з бутиля понижується тиск, що утруднює аналіз. Для підтримки постійного тиску в бутилі використовують метод експоненціального розбавлення, що заключається в компенсуванні взятого об'єму газової суміші рівним об'ємом чистого повітр'я або газу-розбавлювача. Достойнством цого методу являється можливість відбору послідовних проб, концентрація газу в яких встановлюється розрахунковим шляхом:
сn = coe-na, (19)
де сn - концентрація газу у відібраній пробі; сo- початкова концентрація газу в бутилі, мг/л; n - порядковий номер проби, відібраної за методом експоненціального розбавлення; a - відношення об'єму проби Vn до об'єму V, виражене в одних і тих же одиницях; e - основа натуральних логарифмів.
Встановлено, що концентрація компонента при заданій кратності, наприклад a = 5 10-3, понижується порівняно помалу, і в 21-й пробі її концентрація досягає 90% від вихідного вмісту.([1], c.44-45)
Статичні методи приготування калібрувальних сумішей газів і парів токсичних речовин відрізняються простотою і не вимагають спеціального обладнення, однако в більшості випадків вони мало пригодні для одержання сумішів з низькою концентрацією хімічних речовин (10-5- 10-7%). Це повязано з значними сорбційними ефектами використовуваних контейнерів з скла або металу. Правда, на поверхні полімерних матеріалів ці ефекти значно слабші, і мішки з синтетичних плівок деколи використовують для подібних цілей.
Для створення калібровочних сумішів вуглеводнів і інших нереакційноздатних органічних речовин використовують скляні ємкості. В чисту і скляну бутиль, вакуумовану з допомогою водоструйного насосу, вводять мікрошприцом наважку аналізованої речовини і
після доброго перемішування вмістимого дирчатим тефлоновим кружком залишають бутиль на 6-8 год. Після встановлення рівноваги (сорбція домішок на стінках бутиля може досягати 20-30%) концентрація домішок в бутилі визначають стандартним методом. Такі суміші рахують "вторинними". Цим способом можна готувати суміші речовин з концентрацією від 10 до 100 мг/м3 з точністю 6-8%. В контейнері з тефлону можна готувати суміші реакційноздатних неорганічних газів (хлор, диоксиду хлору, хлороводню, тетрафториду сірки і ін.) для калібрування газохроматографічних детекторів.
Для приготування великих кількостей калібрувальних сумішей газів можна використовувати стальні кисневі балони, внутрішня поверхня яких хроморована, нікельована або покрита шаром інертного полімеру. Для одержання низьких концентрацій фосфіну, який використовувався для калібрування індикаторних трубок приладу УГ-2, реакційну комірку сполуч
