Второй вопрос

1. Сополимеризация винилацетата и винилхлорида протекает в присутствии ¹⁾BF₃ (а) или ²⁾перекиси бензоила (б) с относительными активностями r ₁ и r ₂, равными 9 и 1 (а) и 0.51 и 0.48 (б).

1. Напишите элементарные акты гомополимеризации любого из сомономеров.

2. Сравните экспериментальные условия сополимеризации в системах (а) и (б), а также основные характеристики продуктов сополимеризации и сделайте набросок диаграммы «состав сополимера – состав смеси сомономеров» для этих образцов.

2. Образование полиэфира адипиновой кислоты и диэтиленгликоля протекает в присутствии п-толуолсульфокислоты при высоких температурах (150 – 180 °С).

Напишите схему реакции поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля и объясните влияние температуры на степень завершенности поликонденсации.

3. Сополимеризация винилацетата и винилхлорида протекает в присутствии ¹⁾перекиси бензоила (а) и ²⁾KNH₂ в растворе в жидком аммиаке (б) с относительными активностями r ₁ и r ₂, равными 0.51 и 0.48 (а) и 0.1 и 7 (б).

1. Напишите элементарные акты гомополимеризации любого из сомономеров.

2. Сравните экспериментальные условия сополимеризации в системах (а) и (б), а также основные характеристики продуктов сополимеризации и сделайте набросок диаграммы «состав сополимера – состав смеси сомономеров» для этих образцов.

4. Цепные макромолекулы получают в реакциях поликонденсации и полимеризации. Дайте характеристику реакций поликонденсации и сравните с реакциями радикальной полимеризации.

5. Поликонденсация диметилового эфира терефталевой кислоты с глицерином протекает как с образованием сшитых, так и растворимых смол.

Напишите механизм поликонденсации этих сомономеров в присутствии каталитических количеств Н₃РО₄ и рассчитайте точку гелеобразования, если в реакционной смеси содержится по 2 моля сомономеров.

6. Поливиниловый спирт получают не из мономера, а путем гидролиза поливинилацетата (в присутствии Н⁺). После образования небольшого количества ОН-групп скорость реакции возрастает в результате эффекта ²соседа².

Напишите необходимые схемы реакций для пояснения синтеза ПВС из ПВА с учетом внутримолекулярного катализа.

7. Блоксополимеры удобно получать методом ²живых² цепей.

Напишите схемы реакций и дайте устное описание синтеза в сухом тетрагидрофуране в присутствии бутиллития блоксополимера стирола с метилакрилатом, в котором блоки стирола в 5 раз длиннее метилакрилатных.

8. Поликонденсация терефталевой кислоты, ее диметиловых эфиров или дихлорангидрида с гексаметилендиамином применяется для получения промышленного полиамида (найлона).

Напишите три схемы синтеза найлона с использованиемво всех трех случаях эквимольных количеств ГМДА и 1)свободной терефталевой кислоты, 2)ее диметилового эфира и 3) ее дихлорангидрида. Дайте условия синтеза трех образцов найлона. Сравните продукты этих трех реакций.

9. Вулканизация каучуков и превращение растворов полиметакриловой кислоты в гели принципиально различаются, хотя и там, и там образуются межмакромолекулярные сетки.

Напишите схемы реакций образования межмакромолекулярных сеток и оцените количество серы и этиленгликоля, необходимых для резкого изменения физико-механических свойств этих двух систем.

10. Полистирол получается в присутствии ¹⁾натрий-нафталина в сухом диоксане при – 20 ^оС (а), а также ²⁾в присутствии гидроперекиси кумола при 80 ^оС в растворе в ССl₄ (б).

Напишите все возможные химические реакции, протекающие в системах (а) и (б). Проведите качественное сравнение ММ и ММР полученных образцов и объясните причины их различия.

11. Полиметилакрилат получают в присутствии ¹⁾перекиси бензоила и диметиланилина в качестве промотора в сухом тетрагидрофуране при –30 ^оС (а) или ²⁾азонитрила при 60 ^оС в растворе в ССl₄ (б)

Напишите все возможные химические реакции, протекающие в системах (а) и (б). Проведите качественное сравнение ММ и ММР полученных образцов и объясните причины их различия. Нарисуйте возможные кривые дифференциального ММР.

12. Найлон-6 (поликапролактам) в промышленности получают путем раскрытия циклов ε-капролактама.

1. Напишите элементарные акты гомополимеризации ε-капролактама – инициирование, рост цепи на металлическом натрии в качестве инициатора.

2. Сравните механизм этой полимеризации с механизмом анионной полимеризации винильных мономеров.

13. Полиакриламид получают в присутствии ¹⁾перекиси водорода и сульфата железа (II) в качестве промотора в воде при +5 ^оС (а) или ²⁾в хлороформе при 80 ^оС в присутствии перекиси ди- трет -бутила (б).

1. Напишите все возможные химические реакции, протекающие в системах (а) и (б).

2. Проведите качественное сравнение ММ и ММР полученных образцов и объясните причины их различия. Набросайте возможные кривые дифференциального ММР.

14. Простые виниловые эфиры полимеризуются по катионному механизму.

1. Напишите элементарные акты гомополимеризации винилбутилового эфира в присутствии [BF₃·H₂O].

2. Объясните этот факт с точки зрения влияния атомов в молекуле.

15. Полиакриловую кислоту получают в присутствии персульфата калия в воде при 50 ^оС (а) и в изопропиловом спирте при 80 ^оС в присутствии кумола (б).

1. Напишите все возможные химические реакции, протекающие в системах (а) и (б).

2. Проведите качественное сравнение ММ и ММР полученных образцов и объясните причины их различия. Набросайте возможные кривые дифференциального ММР.

16. Перечислите известные методы синтеза синтетических полимеров, приведите несколько реакций и проведите их сравнительный анализ. В основу анализа положите механизмы, ММ, ММР, скорость и выход продуктов.

17. Проведите термодинамический и кинетический анализ полимеризации винильных мономеров с различными заместителями (CH₂=CH R), где R – донорные или акцепторные заместители.

18. Напишите схему реакций поликонденсации адипиновой кислоты и глицерина в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

1. Как можно регулировать ММ этого полиэфира с помощью уравнения Карозерса?

2. Как зависит ММ от времени реакции?

19. Старение и стабилизация полимеров. Типы старения, дефектные звенья как ˝родимые˝ пятна макромолекул, способствующие старению. Способы продления срока службы полимерных изделий.

20. Предложите простой метод количественной оценки состава сополимера стирол-метакриловая кислота, основываясь на кислотно-основных свойствах. Предложите метод синтеза эквимольного сополимера стирол-метакриловая кислота.

21. Проведите сравнительный анализ полимеризации винилацетата в блоке, растворе, в суспензии и эмульсии, имея в виду скорость, ММ и ММР, реакции передачи цепи на растворитель, гель-эффект и др.

22. Приведите реакции полимераналогичных превращений для получения практически важных продуктов: ионитов из полистирола, фоторезистов для электронной промышленности, пролонгированных лекарств с использованием ПВС, органических полупроводников из ПВХ и т.д..

23. Проведите сравнительный анализ качества продуктов радикальной, катионной, анионной полимеризации и поликонденсации. Каковы зависимости ММ, ММР от концентрации мономеров и инициаторов, соотношения сомономеров (при поликонденсации) и времени процессов?

24. Выведите уравнение скорости радикальной полимеризации в стационарном режиме (V = k_p∙ (k_i/k_t)^½[M]∙[I] ^½) и проведите анализ влияния температуры, концентрации мономера и инициатора на ММ.

25. Напишите реакции инициирования, роста цепи и обрыва при полимеризации формальдегида и оксида этилена. Сравните свойства полученных полиметиленоксидов.

26. Выведите уравнение дифференциального состава сополимера Майо-Льюиса и относительные активности (константы сополимеризации) сомономеров. Как им пользуются для определения состава сополимера?

27. Поясните природу и условия гомолиза и гетеролиза p- связи винильных мономеров СН₂=СН–Х при радикальном, нуклеофильном и электрофильном полиприсоединении мономеров в радикальной, анионной и катионной полимеризациях соответственно. Стабилизация и дестабилизация промежуточных карбониевых ионов и карбанионов заместителями Х при росте цепи.

28. Какие макромолекулы относят к стереорегулярным? Приведите механизм синтеза полипропилена на катализаторах Циглера-Натта.

29. Напишите формулы мономеров (СН₂=С YХ, где Y и Х - функциональные группы) и соответствующих повторяющихся звеньев макромолекул:

полипропилена, полиизобутилена, полиизопрена, полихлорпрена, полибутадиена, полиакриловой, полиметакриловой кислоты, их сложных эфиров и нитрилов поливинилацетата, поливинилбутилового эфира, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола, политетрафторэтилена.

30. Деструкция макромолекул: селективная и по закону случая; деполимеризация. Деструкция окислительная, химическая, фотохимическая и радиационная, механохимическая и термическая. Способы противодействия этим видам деструкции.

31. Приведите примеры поликонденсации на разделе двух фаз, выбрав в качестве сомономеров дихлорангидрид себациновой кислоты и гидрохинон. Опишите условия осуществления этой реакции по Шоттен-Бауману. Какие свойства придадут мономерные звенья гидрохинона этой смоле?

32. Сополиконденсация. Получите самые разные блочные сополимеры, имея три сомономера: п -фенилендиамин, γ-оксипропановую кислоту и адипиновую кислоту.

33. Полиэлектролиты. Проведите последовательно следующие реакции полиакриламида в растворе в воде: 1) гидролиз; 2) частичную (30 мол%) нейтрализацию гидроксидом калия и 3) обработку этой системы избытком этиленгликоля при кипячении. После выделения и сушки получили ионит. Как он будет вести себя по отношению к ионам Cu⁺⁺?

34. Напишите формулы мономеров для получения полимеров методом поликонденсации: кислоты * а дипиновая, *себациновая, *щавелевая, *терефталевая, *изофталевая; *фталевый ангидрид, *диангидрид пиромеллитовой кислоты; алифатические и ароматические *диамины. *аминокислоты и оксикислоты. *гликоли и глицерин, *соли АГ и СГ. *Карбонильные соединения. *Диизоцианаты. *Лактамы и лактоны. *Оксиды этилена и пропилена. *Фенолы и бисфенолы. С помощью некоторых из этих формул напишите формулы повторяющихся звеньев ¹⁾полиэфира; ²⁾полиамида; ³⁾полиуретана.

35. Образование полиэфира адипиновой кислоты и диэтиленгликоля протекает в присутствии п -толуолсульфокислоты при высоких температурах (150 – 180 °С).

Напишите схему реакции поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля и объясните влияние температуры на степень завершенности поликонденсации.

36. Фенолформальдегидный олигомер новолачного типа получают поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой среде, после чего проводят отверждение олигомера уротропином.

Напишите схему реакций получения и отверждения новолачного фенолформальдегидного олигомера и оцените его растворимость до и после отверждения.