2015-06-28
336
.
Опыт показывает, что энергетические расстояния между вращательными уровнями меньше, чем между колебательными, которые, в свою очередь, значительно меньше, чем расстояния между электронными уровнями 
.
При сообщении молекуле достаточной энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:
,
(т.к. 
и 
могут отличаться для различных электронных конфигураций).
Если возбуждение молекул достаточно слабо, то может происходить только изменение 
и, соответственно, в спектрах наблюдаются только вращательные полосы. Т.к. при этом электронная конфигурация и энергия колебания не меняются, то
.
С учетом правила отбора 
, где 
- квантовое число уровня, на который происходит переход, получим
, откуда 
,
где 
.
Таким образом, вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в инфракрасной области спектра. Определив экспериментально 
- расстояние между линиями вращательного спектра, можно найти - момент инерции молекул (
рад/с – из опыта).
|
|
|
Если возбуждение молекул увеличить, то будут наблюдаться колебательно-вращательные полосы. При этом изменяются и колебательное и вращательное состояния молекулы. Поскольку 
, то переходы, связанные с излучением, могут наблюдаться не только тогда, когда 
, но и когда 
. Энергия перехода
;
отсюда при 
, при 
, где 
, - вращательное квантовое число нижнего уровня.
Совокупность линий с частотами 
называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная частота определяет положение полосы, а вращательная часть – структуру полосы (ее расщепление) (рис.55). Спектральная область, в которой обычно наблюдаются колебательно-вращательные полосы - 8000÷50000 Å.
Вращательные и вращательно-колебательные спектры наблюдаются только у несимметричных двухатомных молекул. Поскольку у симметричных молекул дипольный момент равен нулю и, значит, вращательные уровни отсутствуют. Электронно-колебательные спектры наблюдаются у любых молекул. Электронно-колебательный спектр имеет четко выраженный кант полос (резкий край полос) в области длинных волн. Он обусловлен сгущением энергетических уровней (рис.56).
На рис.56 видно, что в пределах полосы интенсивность линий меняется. Определить характер распределения интенсивности линий можно с помощью принципа Франка-Кондона:
- наиболее вероятными являются электронные переходы без изменения расстояния между колеблющимися ядрами атомов и без изменения их скоростей;
- наиболее вероятными являются электронные переходы, в которых максимумы исходного и конечного состояний расположены на одинаковых межъядерных расстояниях.
|
|
|
Рассмотрим двухатомную молекулу в основном и возбужденных состояниях. Возбуждение молекул приводит к изменению их электронной конфигурации и к изменению зависимости энергии от расстояния между ядрами атомов (рис.57). Значение энергии 
(для основного состояния) также изменяется и оказывается равным суммарной энергии изолированных атомов в новом возбужденном состоянии. За время изменения электронного состояния молекулы расстояние между атомами и их скорости не успевают измениться.
В основном состоянии максимум вероятности колебательных состояний приходится на 
, что соответствует равновесному состоянию между ядрами (рис.58). В возбужденном состоянии максимум плотности вероятности сдвигается к краям потенциальной ямы. Таким образом, вероятность электронного перехода наибольшая лишь при таком расстоянии между ядрами, при котором вероятности исходного и конечного состояний максимальны. Поясним это с помощью рис.59а,б,в.
Если равновесные расстояния между ядрами атомов в разных электронных состояниях совпадают (
), то наиболее вероятным будет переход без изменения квантового числа 
(рис.59а). Этому переходу соответствует наиболее интенсивная линия в спектре. Если 
(рис.59б), то наиболее вероятен переход из основного состояния в состояние с небольшим значением . При 
наиболее вероятен переход, соответствующий диссоциации молекулы (рис.59в) (сплошная часть спектра).
