У цьому принципі повна енергія молекули є сумою електронної енергії, обчисленої при фіксованій конфігурації ядер, і коливально-обертальної енергії ядер: Ε = Εel + Εnuc.
Для випадку стійких багатоатомних молекул існує простий критерій застосовності наближення Б.-О.
Де знаменник різниця енергії двох сусідніх електронних станів.