Коливально-обертальний спектр

Коливально-обертальний спектр називають також ин фракрасним: спектром. Pазрешающая здатність звичайного спектрального приладу занадто мала для поділу. При підвищенні тиску або при конденсування фаз цілінії зникають, так як тривалість існування окремого обертального стану настільки сильно змінюється лри соударениях молекул, що спостерігається розширення і перекривання ліній. Спектри в ближній інфрачервоній області i (i від 1000 до 50000 нм) обумовленіколиваннями атомів. Коливання виникають, якщо поглинання електромагнітного випромінювання пов'язане зі зміною напрямку та величини дипольного моменту молекул. Тому молекули, що складаються, наприклад, з двох атомів, не можуть давати інфрачервоні спектри.

Схемаобертального спектра комбінаційного розсіювання молекули типу симетричного дзиги. Лінії гілки S, що накладаються на лінії гілки R, на малюнку. Коливально-обертальні спектри виникають при переходу. Інтенсивність коливально-обертальних спектрів випусканнямала, вони досліджуються дуже рідко, практично досліджуються спектри поглинання та спектри комбінаційного розсіювання. У цьому найбільш частому випадку в спектрі поглинання спостерігаються переходи тільки з основного коливального рівня, а в спектрі комбінаційного розсіюванняінтенсивні тільки стоксово смуги, також відповідні переходам з основного коливального рівня.

Коливально-обертальні спектри (інфрачервоні і комбінаційного розсіювання) двоатомних молекул.

Коливально-обертальні спектри охоплюють нетільки багатоатомні молекули з постійним дипольним моментом. Коливальні спектри з низьким дозволом присутні в інфрачервоній області та області раманівське частот. Правила відбору, що визначають число ліній раманівське і інфрачервоних спектрів, дуже сильнозалежать від симетрії. Так, наприклад, лінійна трьохатомна молекула ВАВ володіє двома сильними лініями в інфрачервоному спектрі і тільки однієї сильної лінією (іншої частоти) в Раман-спектрі. Обидва спектру доповнюють один одного.

Схема обертального спектракомбінаційного розсіювання двоатомних молекули. Коливально-обертальні спектри випускання рідко досліджуються через малої інтенсивності.

Коливально-обертальний спектр ОН був виявлений також у киснево-водневих пламенах Германом і Хорнбеком[51]іпродовжений в сторону більших довжин хвиль. Остання робота дозволила обчислити найбільш точні значення обертальних постійних ОН в основному електронному стані, в той час як найкращі значення коливальних постійних були отримані комбінацією лабораторних данихі результатів, отриманих Чемберленом іPеслером[16]при дослідженні спектра світіння нічного неба.

Коливально-обертальні спектри лінійних багатоатомних радикалів дуже схожі, звичайно, на спектри стабільних лінійних молекул (див.[II ], Гл. Біля радикалівтакі спектри в газовій фазі ще не знайдені, однак у твердій матриці при дуже низькій температурі фундаментальні частоти в інфрачервоній області були отримані для ряду вільних радикалів, особливо Мілліганом і Джекоксом.

Хоча коливально-обертальні спектриКОН в мікрохвильовій області спостерігалися[17], Врахувати випромінювання КОН не представляється можливим, оскільки відсутня інформація про перерізи поглинання. Однак так як в мікрохвильовій області спектру випромінювання Н2О в областях смуг КОН практично чорне, тозневага випромінюванням КОН в цій області не вплине на точність визначення радіаційних потоків.

Pаспределеніе інтенсивностей в коливально-обертач. З коливально-обертальних спектрів можна визначати як коливальні постійні сої, иехе, VD, так іобертальні постійні НД, пов'язані з меж'ядерного відстані і моментом інерції молекули.

I. Положення атомів - в молекулі води. | Моделі молекули води по Бер-налу в Фаулеру (а, Н. Бьеррума (б. Дослідження коливально-обертальних спектрів води в парі показало,що н положення атомів у молекулі води відповідає рівнобедреного трикутника (рис. VII. Молекулярні параметри води: R (O - Н) 0095718 нм; ZHOH 104523; ставляться вони до рівноважного стану молекули води. Останньому відповідає гіпотетичний стан, в якому молекула невідчуває коливального й обертального рухів.

У коливально-обертальних спектрах коливальні і обертальні смуги перекриваються.

У коливально-обертальних спектрах простих молекул голови гілок з'являються рідко, так як різницямоментів інерції надто мала.

Pаспределеніе інтенсивностей в коливально-обертач. Для випадку коливально-обертальних спектрів інтенсивність поглинання мало залежить від v (див. формулу 10.28), так як в межах однієї смуги величина v змінюється мало.

Кантив коливально-обертальних спектрах ні за яких умов не утворюються.

Це сильно ускладнює коливально-обертальні спектри.

Коливально-обертальний спектр ОН, отриманий Мейнелом при дослідженні свічення нічного неба. До теперішнього часуколивально-обертальний спектр двухатомного вільного радикала в газоподібному стані був отриманий лише для радикала ОН.

Хід променів у вакуумному спектрографі, зображеному на 10. Інший спосіб вивчення коливально-обертальних спектрів - ефектPамана.Значення vm характерні для даної речовини і відповідають змінам коливальних і обертальних рівнів його молекул. Pазетті (Rasetti) також отримав раманівське лінії, відповідні електронним переходами. Таким чином спектрPамана володіє тим перевагою, щовін пересуває коливально-обертальний спектр у видиму і ультрафіолетову область, де можна застосовувати звичайні методи спектроскопії.

Ми почнемо розгляд коливально-обертальних спектрів з ідеального випадку двоатомних молекули, в якій атомиздійснюють просте гармонійне коливання. Нагадаємо, що, згідно з загальним правилом відбору, коливання повинно приводити до зміни дипольного моменту молекули; тому, наша двоатомних молекула обов'язково повинна бути гетероядерних.

В основному теоріяколивально-обертальних спектрів невеликих молекул тут не розглядається, оскільки вона добре освітлена в інших чудових роботах.

Аналіз проводиться по коливально-обертальних спектрів, які при вирішенні багатьох завдань характернее електронних у видимійі ультрафіолетовій областях, чим визначається широке поширення цього виду молекулярного спектрального аналізу.

Схематичне зображення коле-бательно-обертальних спектрів двоатомних молекули в газовій фазі (а і в розчинах (б, в. Неважко бачити, щоколивально-обертальні спектри служать в цих умовах джерелом дуже цінної інформації про характер обертального руху молекул в рідкій фазі речовини. Як показали проведені дослідження, зі співвідношення інтенсивностей Q -,P- І Я-смуг в таких спектрахвдається, зокрема, визначити середню висоту потенційного бар'єра, який перешкоджає обертанню молекул. Веще більш нейтральних розчинниках ця величина дещо менша, тоді як в полярних середовищах вона значно зростає, що призводить до зникнення зі спектруP- І Я-смуг.

Слід зазначити, що характерні коливально-обертальні спектри типу наведеного на рис. 2.10 мають місце тільки в разі розріджених газів. Істотно також, що при деяких умовах вдається спостерігати не тількиP- І У.

Як і у випадкуколивально-обертальних спектрів, чисто електронні переходи в спектрах не здійснюються.

Порівняльна простота коливальних або коливально-обертальних спектрів двоатомних молекул обумовлена ​​тим, що коливання відбуваються лише вздовж лінії,сполучає ядра. В багатоатомних молекулі відбуваються коливання всіх атомів. Число коливальних ступенів свободи у нелінійній молекули, що складається з N атомів, одно 3N - 6 а у лінійної 37V - 5 так як у них відсутня одна обертальна ступінь свободи.

Практичномають справу з коливально-обертальними спектрами. При поглинанні молекулою випромінювання з v 300 см 1 виникає обертальний спектр, а при впливі випромінювання з v 300 - 4000 см 1 відбуваються зміни як у обертальних, так і в коливальних станах молекули - виникаєінфрачервоний обертально-колі-бательний спектр.

Для молекулярного абсорбційного аналізу, що використовує складні коливально-обертальні спектри, звичайно потрібні прилади з високою роздільною здатністю.

Кількість - Система таких смуг дає інфрачервонийколивально-обертальний спектр. Ел відповідає своя система таких коливально-обертальних смуг. Усе разом утворює складний молекулярний спектр.

Крім квадрупольного у молекули водню є коливально-обертальні спектри іншої природи. ДоP) І спектр,індукований зовнішнім електричним полем, які можуть використовуватися для вивчення впливу зіткнень на параметри спектральних ліній. З цієї точки зору кожна спектроскопічна методика має свої переваги і недоліки. Наприклад, як і квадрупольніспектри, спектри, індуковані електричним полем, спостерігаються на тлі поглинання, індукованого зіткненнями між молекулами, що обмежує величину допустимого тиску газу. Однак в даному випадку мається можливість підвищити інтенсивність ліній зарахунок збільшення напруженості прикладеного поля тому область допустимих тисків виявляється ширше, ніж для квадруполь-них спектрів поглинання. ДоPорганіченій по тиску взагалі не існує, якщо не мати на увазі прагнення уникнути повного розмиття обертальноїструктури.

Величина В0 - Ва в разі коливально-обертальних спектрів завжди має негативне значення, так як В:, ВІ.

Отже, результати, отримані з коливально-обертального спектра, можуть бути використані для визначення моменту інерції імеждуядерного відстані двоатомних молекули.

Таким чином, ці спектри є коливально-обертальними спектрами.

Оскільки майже всі відомі полярні молекули мають коливально-обертальні спектри в діапазоні між 2 і 20 мкм, ця спектральнаобласть, часто звана дактилоскопічної областю молекулярної спектроскопії, найбільш важлива для спектроскопії високого дозволу. Тому обговоримо спочатку деякі перебудовувані лазери, що працюють в цьому діапазоні, а також деякі пристрої субмілліметро- БОГО діапазону, які дозволяють проводити спектроскопічб скне спостереження чисто обертальних спектрів.

Отже, визначення положення розпочав смуг в коливально-обертальному спектрі дозволяє наближено визначити коливальні постійні молекулиик, якщо тільки відповідний перехід проявляється в інфрачервоному спектрі.

Підучити обцдае вираження давши ймовірностей переходів в індукованих коливально-обертальних спектрах сферичних вовчків бреши мультипольної індукції.

У 1950 р. були опублікованірезультати нових досліджень коливально-обертального спектру HF[3033, 3919], Виконаних для уточнення коливальних і обертальних постійних.

При відсутності в них електронних переходів такі молекули дають коливально-обертальні спектри випускання іпоглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоні промені (так звана оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивчення будови і властивостей таких молекул. З іншого боку, молекули, неволодіють дипольним електричним моментомPе, не поглинають інфрачервоних променів, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоного випромінювання.

При відсутності в них електронних переходів такімолекули дають коливально-обертальні спектри випускання і поглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоне випромінювання (так звана оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивченнябудови і властивостей таких молекул. З іншого боку, молекули, що не володіють дипольним електричним моментом ре, не поглинають інфрачервоного випромінювання, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоноговипромінювання. Навпаки, пари води, що входять до складу атмосфери, поглинають інфрачервоне випромінювання, бо молекула Н2О має значний дипольний момент ре. Однак при деяких довжинах хвиль коефіцієнт поглинання інфрачервоного випромінювання парами води виявляється невеликим ідля цих ділянок спектра атмосфера є прозорою. Це має велике значення для радіоастрономії і у військовій справі для виявлення об'єктів за їх тепловим, інфрачервоному випромінюванню.

При відсутності в них електронних переходів такі молекули даютьколивально-обертальні спектри випускання і поглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоне випромінювання (так звана Оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивчення будови і властивостейтаких молекул. З іншого боку, молекули, що не володіють дипольним електричним моментом ре, не поглинають інфрачервоного випромінювання, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоного випромінювання. Навпаки,пари води, що входять до складу атмосфери, поглинають інфрачервоне випромінювання, бо молекула Н2О має значний дипольний момент ре. Однак при деяких довжинах хвиль коефіцієнт поглинання інфрачервоного випромінювання парами води виявляється невеликим і для цих ділянокспектру атмосфера є прозорою. Це має велике значення для радіоастрономії і у військовій справі для виявлення об'єктів за їх тепловим, інфрачервоному випромінюванню.

Обертальні стоксовьг і антистоксової лінії пов'язані з різними гілкамиколивально-обертального спектра, і, згідно позначенням, використовуваним в розд. Знаючи, які переходи спостерігаються в спектрі, можна пов'язати лінії комбінаційного розсіювання з енергетичними рівнями молекули на підставі такого ж аналізу, як для відповідногоспектра поглинання, і, таким чином, отримати інформацію про силових постійних, моментах інерції, геометрії молекули і ідентифікувати досліджувані речовини.

Які молекулярні постійні можуть бути розраховані з даних по коливально-обертальних спектрів,виявляється в інфрачервоній області.

Як і всі симетричні двоатомних молекули, водень не має дипольного коливально-обертального спектра.

Кутовий момент і сімметрійние поняття знаходять численні застосування при дослідженні коливально-обертальних спектрів багатоатомних молекул. Ці застосування включають принципи інваріантності, що входять з самого початку у визначення рухомих систем відліку; побудова самого гамільтоніана; класифікацію взаємодій у відповідності з їх тензорними щодо групи 0 (3), G-інваріантними властивостями, де G - підгрупа в О (3); визначення розщеплення рівнів, пов'язаного з такими взаємодіями; квантування кутового моменту уздовж різних осей симетрії молекули; теорію Фробеніуса індукованих представлень; асимптотична поведінка коефіцієнтів Вігнера; принцип заборони Паулі та інші питання. У цьому розділі розглядаються ці програми, і в останньому підрозділі дається ілюстрація їхнього успіху в інтерпретації нещодавно отриманих лазерних спектрів.

На рис. 1.23 видно розподіл інтенсивностей ліній обертальної структури в коливально-обертальних спектрах. Воно характерне тим, що зі збільшенням обертального квантового числа /інтенсивність ліній обертальної структури вP- І Pv-гілках спочатку зростає, а потім поступово падає. При збільшенні температури газу заселеність станів з більшими /збільшується і відповідно максимуми інтенсивностей вP- І Pv-гілках зміщуються в різні боки від центру смуги. При цьому число спостережуваних ліній обертальної структури збільшується, а інтенсивність ліній в максимумі падає. Квантове число максимуму інтенсивності оцінюється за тією ж формулою (11.11), що і для чисто обертального спектра.

Схематичне зображення коливально-обертальних переходів і спектрів двоатомних молекул. В результаті переходів між системами обертальних підрівнів двох сусідніх коливальних станів утворюється коливально-обертальний спектр, що характеризується низкою особливостей. Пояснимо це на прикладі переходів & 0-й 1 найбільш часто реалізуються на практиці.

Обертальна постійна Під молекули СШ визначена на підставі аналізу тонкої структури смуг коливально-обертальних спектрів.

В - цьому рівнянні х - коефіцієнт ангармонічності, який знаходять по коливально-обертальних спектрів.

Чим пояснюється наявність тільки двох гілок (PТа R) у смузі коливально-обертального спектру двоатомних газу.