Оптические свойства наносистем

Одним из наиболее интересных свойств наносистем являются их необычные оптические характеристики, которые зависят не только от природы вещества, но и от размеров наночастиц и их концентрации.

Изменение энергии возбуждения полупроводниковых кристаллов при малых размерах частиц представляется довольно очевидным. Действительно, энергия электронного возбуждения изолированной молекулы обычно намного превосходит энергию межзонного перехода в соответствующем макроскопическом полупроводнике. Следовательно, должна существовать область размеров, в которой происходит плавное изменение энергии электронного возбуждения кристалла от малого значения к большой величине (характеризующей отдельную молекулу). Для полупроводниковых кристаллов такой переход осуществляется в нанометровом диапазоне.

При образовании частицы из отдельных атомов атомарные уровни формируют обобщенные молекулярные орбитали, которые затем делокализуются в зонную структуру, свойственную твердому телу. При этом делокализация всегда начинается с центра энергетической зоны, и при малом размере частиц только центры зон имеют непрерывную электронную плотность, в то время как их края состоят из дискретных уровней. Таким образом, уменьшение размеров частиц металлов (уровень Ферми которых лежит в центре зоны) вплоть до 3-5 нм при температуре выше нескольких градусов Кельвина не приводит к изменению их электрических и оптических свойств по сравнению с объемными металлами. С другой стороны, у полупроводников уровень Ферми лежит между энергетическими зонами, и именно края зон определяют оптические и электрические свойства. Таким образом, оптические переходы между зонами очень сильно зависят от размеров частиц полупроводника вплоть до 20-30 нм, после чего зоны имеют уже полностью непрерывный энергетический спектр. Этим же объясняется и сильная анизотропия свойств полупроводниковых частиц, когда зонная структура оказывается анизотропной. В этом случае возникает эффект квантовой размерности, при котором электрические и оптические свойства наночастиц различной геометрии значительно отличаются друг от друга.

Рис. 8. Схематическая иллюстрация плотности состояний электронов в металле и полупроводнике (а), плотность состояний полупроводника как функция размерности (б).

На рис.8. представлена схема, иллюстрирующая различие в плотности состояний для полупроводников и металлов, а также влияние размеров полупроводниковых наночастиц на плотность состояний электронов. Из этого рисунка видно, что ширина электронных и дырочных зон уменьшается с уменьшением размера нанокристалла. Это приводит к росту общей энергии оптических переходов.

Количественно зависимость минимальной энергии электронного возбуждения наночастицы от размера можно приближенно рассчитать, если учесть связь между неопределенностью положения Δ x и неопределенностью импульса Δp экситона в макроскопическом кристалле и в наночастице

ΔpΔx ≥ ћ/2

Положение делокализованного экситона в периодическом потенциале макроскопического кристалла не фиксировано, а энергия (Е) и импульс (p=ћк) строго определены, причем при малых к

E = ћ ² к ²/2m,

где m - эффективная масса экситона. Для наночастицы неопределенность положения экситона определяется характерным размером наночастицы d: Δ x = d. При этом, полагая независимость соотношения между энергией и импульсом от размера частиц, находим, что энергия экситона меняется обратно пропорционально квадрату характерного размера наночастицы. Более строгий анализ влияния размеров на энергию экситонного возбуждения сферических наночастиц Е_н дает следующую зависимость

Е_н = Е_м + E_л,

где Е_м – энергия межзонного перехода в макроскопическом полупроводнике, E_л – энергия локализации экситона в наночастице:

E_л = ћ ² n²p ²/2 d ²m - 1.78 e ² /e∙ d, (6)

где d – размер наночастицы, e- диэлектрическая проницаемость полупроводника, 1/m = (1/ m_e + 1/ m_p), m_e и m_p – эффективные массы электрона и дырки. Поскольку энергия квантования возрастает с уменьшением размера как 1/ d ² (первый член в правой части уравнения (6)), а кулоновская энергия растет только как 1/ d (второй член), в малых кристаллах возникает лишь небольшая поправка к энергии квантования электронов и дырок, что приводит к незначительному уменьшению энергии оптических переходов. (С другой стороны, в крупных нанокристаллах вклад кулоновской энергии более значителен, чем вклад энергии квантования).

Из анализа уравнения (6) вытекает одно из основных проявлений квантово-размерного эффекта для полупроводников - так называемый “синий сдвиг”: смещение края полосы поглощения и пика люминесценции в коротковолновую область при уменьшении размера частиц.

Возрастание ширины запрещенной зоны у наночастиц по сравнению с объемным материалом может достигать очень больших значений. Например, для нанокристаллов CdS эта величина составляет 1,3 эВ. Изменяя размер частиц от 200 до 20 Å, мы можем варьировать ширину запрещенной зоны сульфида кадмия от 1,7 эВ (объемный материал) до 3 эВ, т.е. фактически в пределах всего оптического спектра.

Необходимо отметить, что оптические свойства полупроводниковых наночастиц зависят не только от их состава, структуры и размера, но и от состояния поверхности. Было показано, что многие дефекты на поверхности наночастиц (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к изменению зонной структуры и деградации оптических свойств наносистемы, причем эти изменения тем чувствительнее к дефектам, чем меньше размер частиц. Для предотвращения этого явления обычно используют процесс пассивации, при котором поверхностные атомы оказываются связанными с атомами другого вещества, у которого ширина запрещенной зоны должна быть больше. Другими словами, частицы покрывают слоем другого соединения и получают так называемые “core-shell” (ядро в оболочке) наночастицы. Например, частицы сульфида кадмия покрывают слоем селенида кадмия, который является полупроводником с бóльшей шириной запрещенной зоны, либо их внедряют в диэлектрическую полимерную органическую матрицу. Это значительно улучшает оптические свойства наночастиц, приближая их к свойствам изолированных нанокластеров.

Порядок проведения работы.

1. Приготовить исходные 0.5 М водные растворы ZnSO₄и Na₂S по навеске и поместить их бюретки.

2. Cинтезировать двойным капельным методом

золи ZnS в условиях, указанных в табл. 1. Для этого в стакан с определенным объемом воды при постоянном перемешивании добавить из бюреток а). по 1 капле б). 5 раз по 1 капле исходных растворов ZnSO₄ и Na₂S.

Таблица 1. Условия синтеза золей сульфида цинка

	Объем исходных растворов V_Zn2+=V_S2-, мл	Концентрация исходных растворов (в бюретках) [Zn²⁺]=[S^2-], M	V_H₂_O, мл	Концентрация реакционных растворов (в стакане с водой) [Zn²⁺]=[S^2-], M
а).	по 0.04 (1к)	0.5	40.0	5∙10^-4
б).	5 раз по 0.04 (1к)	0.5		1∙10^-4

3. Измерить оптическую плотность полученных золей на спектрофотометре “Shimadzu”. Построить графики зависимости a= f (λ).

4. Из полученных спектров графически определить λ_гр. и ширину запрещенной зоны E_i

Для определения ширины запрещенной зоны E_i синтезированных наночастиц полученные спектры представить в виде зависимостей a² E²=f (E). Наклонный участок кривой аппроксимировать прямой до пересечения с осью абсцисс. Значение абсциссы точки пересечения отвечает ширине запрещенной зоны полученных наночастиц.

5. Вычислить средний размер d = R наночастиц ZnS (в предположении об их сферической форме) по формуле (6)

Δ E_g = E_i - E_g = ћ ²p²/2µ d ²,

где µ- масса экситона (для ZnS µ = 0,176 m_e), m_e – масса электрона, равная 9,1*10^{-31 кг, E} _g – ширина запрещенной зоны для массивного кристалла, в случае ZnS E_g = 3,65 эВ, ћ – приведенное значение постоянной Планка (ћ = h /2p, эВ∙c), Δ E_g – разность между шириной запрещенной зоны массивного кристалла E_g и шириной запрещенной зоны наночастиц Ei.